Al、Cr元素对Mg2Ni储氢合金的协同改性研究：（I）对组织结构的影响

采用烧结-机械球磨二步法制备了Mg2Ni（A2B）、Mg1.7Al0.3Ni、Mg2Ni0.8Cr0.2、Mg1.8Al0.2Ni0.8Cr0.2储氢合金材料，采用XRD和SEM研究了A侧取代元素舢和B侧取代元素Cr的加入对Mg2Ni储氢合金组织结构的影响。研究结果表明：Al、Cr元素的同时存在产生了协同改性作用，Cr元素的存在会抑制Al元素与Ni元素之间形成Al3Ni2非吸氢相，能促使Mg、Al、Ni反应形成Mg3AlNi2吸氢相；Al元素的存在会抑制Cr元素与Ni元素形成δ-[Cr，Ni]非吸氢相。     

Al的添加对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响研究

采用烧结-机械球磨二步法制备了Mg2-xAlxNi(x=0、0.3)储氢合金材料,研究了Al元素的加入对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响.XRD和SEM研究表明Al 元素的加入会使储氢合金产生Al3Ni2和Mg3AlNi2新相,并且在表面覆盖分布各异的棱角多边形颗粒,利用循环伏安法测定了Mg2-xAlxNi(x=0、0.3)储氢电极的氢扩散系数,结果表明:Al元素的加入能显著改善Mg2Ni储氢合金结构,提高了氢扩散能力.     

Al的添加对Mg2Ni合金储氢性能的影响

采用两步法(球磨 烧结),制备了Mg2-xAlxNi(x=0、0.1、0.3)合金,研究了Al对Mg2Ni合金储氢性能的影响.XRD和SEM研究表明Al的加入使合金中产生了Mg3AlNi2新相.利用PCT测试仪测定了合金的储氢性能,结果表明:添加Al元素会降低合金的吸氢量,但能有效地提高放电容量和循环稳定性.制备出的Mg1.9Al0.1Ni和Mg1.7Al0.3Ni相比,前者具有较大的吸氢量,后者的放电容量较大,循环稳定性较好.     

Mg-Ni系储氢合金元素取代改性的研究进展

综述了对Mg-Ni系储氢合金进行元素取代改性的最新研究进展,分析了Mg-Ni系储氢合金A、B两侧元素的构成,并分别按Mg-Ni系中A、B两侧元素的性质,讨论了这些元素部分取代A2B型Mg2Ni和AB型MgNi合金中的Mg和Ni对Mg-Ni系合金储氢性能的影响。对近年来研究的多元Mg基储氢合金的充放氢性能和电化学性能进行了系统的阐述,总结了取代元素在降低Mg-Ni系储氢合金的氢化物生成热和放氢温度、提高合金电极循环寿命时的作用。     

Cu的添加对Mg2Ni合金储氢性能的影响

采用机械合金化法,制备了Mg2Ni1-xCux(x=0、0.1、0. 3)合金,研究了Cu对Mg2Ni储氢合金储氢性能的影响.XRD和SEM研究表明Cu的加入使合金中产生了Cu11Mg10Ni9新相.利用PCT测试仪测定了合金的储氢性能,结果表明,添加Cu元素会降低合金的吸氢量,但能有效地提高放电容量和循环稳定性.制备出的Mg2Ni0.9Cu0.1与Mg2Ni0.7Cu0.3相比,前者具有较大的吸氢量,后者的放电容量较大,循环稳定性较好.     

机械合金化制备的Mg-Al-Ni系储氢合金及其性能

在机械合金化的过程中不断增加球料比,在24h内制得性能较好的Mg-Al-Ni系储氢材料.用P-C-T曲线测试仪进行测试,并利用X射线衍射和扫描电镜对材料吸放氢前后的变化进行了表征.研究表明,Mg1.8Al0.2Ni合金的吸氢相为Mg2Ni和由Mg、Al、Ni元素组成三元化合物.球磨26h Mg1.8Al0.2Ni粉末试样在150℃下开始吸氢.     

合金化对Mg-Ni系合金储氢性能的影响:综述

Mg基合金具有储氢量大、质量轻、资源丰富、价格低廉等特点,但其较高的放氢温度和较慢的吸放氢速率是限制其应用的关键问题.合金化是改善Mg基储氢合金吸放氢热力学和动力学的有效方法,在纯Mg中添加Ni会形成Mg2 Ni,其吸放氢热力学与动力学均会得到明显改善,但仍不够理想,有待进一步提高.本文就合金化对Mg-Ni系合金储氢性能的影响进行了综述,整理了各合金元素的添加对Mg-Ni系合金吸放氢热力学与动力学的影响,最后对Mg-Ni系合金的发展进行了展望.     

稀土系A_2B_7型La_(1-x)Sc_xNi_(2.6)Co_(0.3)Mn_(0.5)Al_(0.1)(x=0～0.5)储氢合金相结构和电化学性能研究

真空电弧熔炼制备了A2B7型La1-xScxNi2.6Co0.3Mn0.5Al0.1(x=0~0.5)储氢合金并进行退火热处理。XRD及SEM/EDS分析结果表明,合金退火组织由La2Ni7、La Ni5、La Ni和Sc Ni2等相组成。合金生成焓计算表明,Sc-Ni体系的生成焓比La-Ni和Mg-Ni体系的生成焓更负,这是含Sc合金易于形成Sc Ni2相以及成相规律有别于含Mg合金的主要原因之一。合金电极最大放电容量和循环寿命S100随着Sc含量x增加均呈先增大后减小规律,当x=0.2时,合金电极具有最大的放电容量(267.1 m Ah/g)和较好的容量保持率S100(80.47%)。掺入适量Sc元素后可抑制A2B7型合金的氢致非晶化,但掺入Sc后合金易形成难吸氢的Sc Ni2相,这是合金电极容量不高的主要原因。     

化学镀铜对贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1电极性能的影响

采用化学镀铜的方法,对A2B7型贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1进行表面包覆处理,系统研究了不同温度下表面包覆铜对La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极电化学性能的影响。结果表明:与未包覆相比,包覆后合金电极的高倍率放电性能、交换电流密度、氢的扩散速率和循环寿命均得到明显的提高,并且随着镀铜反应温度的升高而增大,但合金电极的最大放电容量有所降低。     

La0.5Y0.5Ni4.8Mn0.1Al0.1和La0.5Y0.5Ni4.8Al0.2合金的储氢性能研究

针对两种新型稀土型储氢合金La0.5Y0.5Ni4.8Mn0.1Al0.1和La0.5Y0.5Ni4.8Al0.2的储氢特性进行研究分析。实验表明,相同温度下,La0.5Y0.5Ni4.8Mn0.1Al0.1和La0.5Y0.5Ni4.8Al0.2合金的PCT曲线基本重合,且都具有优良的吸氢动力学性能;相比之下,后者的滞后系数要小于前者,吸氢量较大,吸氢速率也较快,故其储氢性能较优。300次吸放氢循环实验结果表明,La0.5Y0.5Ni4.8Al0.2合金的吸氢动力学性能虽然略有下降,但抗粉化性能较好。     

机械合金化(Mg+Mg2 Ni)+TiO2合金的储氢性能

用机械合金化法合成了(Mg Mg2Ni) TiO2储氢合金,借助XRD分析了TiO2的加入对合金的物相结构的影响,SEM考察了合金的形貌.TiO2在合金的吸放氢过程中起到很好的催化作用,降低合金放氢温度并且提高合金储氢量,(Mg Mg2Ni) 10wt%TiO2合金在573K下的储氢量是5.84wt%.     

储氢合金中氢致非晶化的研究进展

储氢合金被认为是一种良好的储氢介质其循环过程中的高吸放氢量更是学者们的研究重点。但储氢合金中的储氢容量不可避免会发生衰减其衰减机理主要有:合金颗粒粉化、电化学腐蚀与氧化以及氢致非晶化(HIA)。其中,HIA发生于含Lave相的AB_2型合金氢化物或Lave相为子单元的AB_(3～3.8)型稀土镍系合金氢化物中。影响HIA发生的因素主要有氢浓度、氢压力、温度、循环次数、物相类型。当氢浓度较低时,合金吸氢发生部分HIA;随着氢浓度的增加,氢化物发生HIA程度严重。HIA发生与氢压、温度的临界值有关,高于临界值时,HIA现象严重,低于临界值时,非晶与晶态氢化物共存。随着循环次数的增加,HIA现象严重,这直接降低了合金的放氢效率。有研究者指出,可通过调整物相改善合金的吸放氢性能。采用Mg、Pr、Sm和Co、Mn、Cu、Fe、Al分别部分替代RENi_2(RE=稀土)合金中RE和Ni,虽然形成的合金吸氢时仍会发生HIA,但其吸放氢性能得到显著改善。这是因为经调整的合金由单一的AB_2型Laves相转变为AB_2型Laves相和CaCu_5型AB_5相混合物相AB_2相吸氢时会发生HIA,而AB_5相则始终为晶态不发生HIA。随着循环次数的增加,Fe、Mn、Si等元素部分替代Ni后合金发生HIA的速率不同。AB_2或含AB_2子单元的物相吸氢发生HIA由易到难的顺序为(La,Mg) Ni_2(La,Mg) Ni_3(La,Mg)_2Ni_7(La,Mg)_5Ni_(19)。为了延缓或抑制HIA的发生,可以从适量合金元素替代、增大AB_5结构层比例或含量、合金氢化物的再结晶等角度进行研究。本文归纳了AB_2型或含AB_2相子单元的合金吸氢发生HIA的研究进展,分别对发生HIA的必要条件、影响因素、现象与原因等进行了介绍提出了HIA的延缓措施并展望了其应用前景,以期为研制出长寿命、高容量的储氢合金提供参考。     

相组成对La0.75 Mg0.25 Ni3.5储氢合金电化学性能的影响

La-Mg-Ni基超晶格储氢合金与传统AB5型合金相比,具有优越的电化学容量,近年来受到研究者们的广泛关注,但是其合金相组成复杂,综合电化学性能尤其是循环稳定性有待提高.本工作通过将A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金在1203 K下退火40 h,制备了只含有(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19超晶格结构的合金,并研究了相转变对合金电化学性能的影响.研究表明,铸态合金含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格相以及LaNi5相,在退火过程中,位于相图相对边缘位置的LaNi5相和(La,Mg)Ni3相消失,得到了只含有(La,Mg)2 Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格的双相合金.超晶格相总量的增加伴随着元素组成的均匀化和应力的降低,这不但有效提高了合金的储氢容量,而且减轻合金在充/放电循环过程中的粉化和氧化,显著提高合金电极的循环稳定性.合金电极的最大放电容量由铸态的355 mAh·g-1提高到退火态的367 mAh·g-1,100周的循环稳定性由57.97％显著提高到81.47％.但是由于合金中的缺陷和晶界的减少,合金的高倍率放电性能有所降低.     

Fe部分取代Co对La_(0.7)Zr_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(2.75)Co_(0.75-x)Fe_x(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能的影响

在氩气保护下,采用磁悬浮感应熔炼方法制备La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金,并研究Fe取代Co对La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能及电化学性能的影响。结果表明:合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,随着Fe含量的增加,LaNi5和La2Ni7相的晶胞体积逐渐增大,且合金中依次出现ZrFe2相(x≥0.05)和La7Ni3相(x≥0.1)。适量的Fe取代Co,不仅能提高La0.7Zr0.1-Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金的储氢容量,降低合金的放氢平台压,改善合金氢化物的稳定性,而且能延长合金电极的循环寿命,提高合金电极的高倍率放电性能。     

Zr1-xTix(Ni0.6Mn0.3V 0.1Cr0.05)2(x=0～0.5)Laves相储氢合金的电化学性能

本文研究Zr1-xTix(Ni0.6 Mn0.3V0.1Cr0.05)2(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系Lav es相储氢电极合金的气态P-C-T性能、晶体结构及电化学性能.XRD分析表明,Ti合金化使 Zr基储氢合金主相从C15相转变为C14相.当x>0.2时,第二相Zr7Ni10相消失, 并出现TiNi相.Ti合金化使Zr基储氢合金中C15相和C14相的晶格常数线性递减.气态P-C-T 测试表明,Ti合金化从x=0增加至x=0.5时合金的吸放氢平台压力升高约10倍,但降低了储氢合金的最大储氢容量.电化学测试表明,Ti合金化有利于改善Zr基储氢合金的活化性能, 这与Ti在KOH溶液中易于溶解有关,但过高的Ti含量降低了合金电极的循环稳定性.Zr1 -xTix(Ni0.6Mn0.3V0.1Cr0.05)2合金的电化学容量和高倍率放电性能均随合金中Ti含量的增加先上升后下降,这与合金的相结构组成有很大关系 .     

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金结构和电化学性能研究

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金电极由高频感应熔炼加热处理制备得到.合金结构分析表明,合金主相为Ce2Ni7型结构,Mg原子分布在Ce2Ni7型单胞结构的Laves相单元中,而Co原子则分布在CaCu5单元中.随着合金中Co含量的增多,点阵参数和单胞体积呈增大趋势,氢化物变的更加稳定.合金的吸放氢平台在298K条件下介于1.01×103～1.01×104Pa之间,吸放氢滞后效应较小.合金电极的电化学分析表明合金具有390mAh/g以上的放电容量和良好的活化特性,Co元素不利于合金电极循环稳定性的改善,氢在合金中的扩散是电极反应的控制步骤.La1.5Mg0.5Ni7.0合金电极表现出较好的综合电化学性能.     

稀土Sm对Ti-Fe-Mn储氢合金动力学性能的影响

通过真空感应熔炼技术成功制备了铸态Ti₁Fe_0.8Mn_0.2Sm_x(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)储氢合金，通过X射线衍射仪(XRD),描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)以及Sievert等体积方法系统地研究了掺杂Sm元素对合金的相组成、微观结构及吸放氢动力学性能的影响。结果表明，Sm元素的掺杂不仅能够促进TiFeH₂相的形成，同时也能抑制不吸氢相TiFe₂相的出现，这有利于提高合金的有效储氢容量。此外，Sm元素的掺杂能有效改善合金的活化性能，大幅度降低活化潜伏期，且可以同时改善了合金的吸放氢动力学性能，并有效降低合金吸放氢活化能。且当x=0.08时，其合金吸氢活化能为-6.8 kJ·mol^-1,放氢活化能为48.9 kJ·mol^-1。     

Mn替代Ni对(La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9合金储氢及电化学性能的影响

在Ar保护下采用磁悬浮感应熔炼制备(La0.8Nd0.22)Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金,系统研究了元素替代及退火处理对合金相结构、吸放氢性能及电化学性能的影响。结果表明,合金相主要由(La,Nd)Ni5相、LaMg2Ni9相和(La,Nd2)Ni7相组成,当x=0.15时,(La,Nd)2Ni7相消失。随着Mn取代量的增加,合金的储氢量、放电容量先增加后减小,Mn的添加提高了合金的充放电循环稳定性。经1073K退火处理后合金的放电容量得到提高,循环稳定性能得到明显改善。     

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用真空电弧熔炼和均匀化退火制备La0.3Y0.7Ni3.4-xMnxAl0.1(x=0~0.5)储氢合金,采用不同方法系统研究了Mn元素对合金微观结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用。结果表明,退火合金微观组织与Mn含量关系密切,提高Mn含量有利于合金组织形成Ce2Ni7型相,当x≥0.3时,合金形成Ce2Ni7型结构单相组织。随Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞参数a、c及晶胞体积V均依次增大,导致合金吸氢平台压从0.079 MPa降至0.017 MPa,储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能显著改善合金的电化学性能,x=0.1的合金电极的放电容量最高(390.4 mAh·g^-1);x=0.15和0.5的合金电极的容量保持率S100分别为86.1%和88.5%,具有较好的循环稳定性。上述合金电极的高倍率放电性能HRD900为71.53%~87.73%。分析结果表明,合金电极反应动力学过程由电极/溶液界面的电子转移与体相中的氢原子扩散共同控制。     

非化学计量LaNi5型储氢合金的性能

采用富La混合稀土与Ni、Co、Mg等元素组合，获得了一种非化学计量LaNi5型储氢合金、用金相、XRD和SEM-EDX等方法分析了该合金的组织结构，研究了合金的气相储氢特性以及电化学性能，结果表明：在1.6MPa氢压和温度29℃下，该合金的储氢量达到1.58%（质量分数），该合金的放电容量为380mAh/g。经300次循环后容量保持率为55%，该合金的基体是CaCu5型结构的LaNi5相，但有第二相（LaMg)Ni3析出，这种第二相的形成是导致该合金大容量的关键。