脱除NOx复合催化剂的研究

研究了以莫来石质多孔陶瓷作载体、溶胶-凝胶法Al₂O₃ 和TiO₂涂层作为扩表剂和Cu作为活性组分的系列催化剂的制备及催化活性分析。试验以NH₃为还原剂催化还原NOx,在自制NOx催化还原装置上,系统地考察了制备方法、Cu活性组分负载量和焙烧条件等因素对催化剂活性的影响。利用光学显微照片和XRD等表征方法对催化剂的物相结构进行了研究。     

双催化剂法合成苯硫磷

采用三甲胺-相转移催化剂作为催化剂,由对-硝基苯酚钠和O-乙基,苯基硫代膦酰氯反应合成苯硫磷。本法收率最高可达99％以上。我们研究了溶剂、催化剂、反应温度和反应时间等条件对收率的影响。     

具有光学活性的环丙烷-1,2-二羧酸衍生物的合成

以光学纯的(1R,3R)-trans-蒈醛酸乙酯为起始原料,经氧化银氧化为环丙烷二羧酸单乙酯后与乙醇进行酯化反应,可得到(1R,2R)-trans-3,3-二甲基-1,2-环丙烷二羧酸二乙酯,并很好地保持了其光学纯度。将环丙烷二羧酸单乙酯在碱性条件下水解为具有光学活性的环丙烷二羧酸后,与SOCl2反应得到了具有光学活性的(1R,2R)-trans-3,3-二甲基-1,2-环丙烷二酰氯。研究了氢氧化钠用量、反应温度对产物产率和光学纯度的影响。     

光学活性聚酰胺酰亚胺的合成研究进展

介绍了光学活性聚酰胺酰亚胺的3种主要合成方法,即酰氯法、二异氰酸酯法及亚胺二羧酸法,讨论并总结了三种方法的优缺点,综述了以D–氨基酸和L–氨基酸为手性源的光学活性聚酰胺酰亚胺的合成研究现状,介绍了光学活性聚酰胺酰亚胺的性能如旋光性、热稳定性及可生物降解性等。     

S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯的合成

研究了以三乙胺为催化剂,二氯甲烷为溶剂,S-(—)-乳酸甲酯和对甲苯磺酰氯发生酰化反应,合成S-(—)-对甲苯磺酰乳酸甲酯的方法,讨论了反应温度、时间、溶剂、催化剂和对甲苯磺酰氯对反应产率的影响。结果表明：n(三乙胺)：n(S(—)-乳酸甲酯)：1：1．2,0～5℃下,对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液加入S-(—)-乳酸甲酯中,得到S-(—)-对甲苯磺酰乳酸甲酯。通过旋光度、熔点测定及IR分析,证实其结构与预期结构相符。收率为95％,光学纯度95％。     

(S)-3-氯-1-苯基丙醇合成的两种方法的比较研究

采用(S)-BINAP-Ru催化剂催化3-氯苯丙酮合成(S)构型的3-氯-1-苯基丙醇,收率75%,ee值99%。经生物筛选得到更为经济的生物催化剂胡萝卜活性胚芽,此生物组织具有还原3-氯苯丙酮活性,制备得到(S)-3-氯-1-苯基丙醇,产率78%,ee值98%。     

(R)-2,2'-二甲基丙烯酰胺-1,1'-联萘的合成

以2-萘酚和80%水合肼为起始原料,经3步反应合成了光学活性的2,2'-二胺-1,1'-联萘。在缚酸剂存在下,将所得光学活性的二胺与甲基丙烯酰氯反应制备得到目标产物(R)-2,2'-二甲基丙烯酰胺-1,1'-联萘。各步产物的结构经核磁分析得到确认。研究了水合肼与2-萘酚的投料比对中间体2-萘肼收率的影响,以及缚酸剂类别、反应温度对目标产物收率的影响,得到了一种适宜的合成工艺路线。     

[BMIM]OH离子液体催化甲硫醇和3-甲基-3-丁烯-2-酮Michael加成反应机理

为了更好地理解离子液体在Michael加成反应中的作用,采用密度泛函理论的B3PW91方法,在6-31G(d)基组水平上研究了离子液体[BMIM]OH催化甲硫醇和3-甲基-3-丁烯-2-酮Michael加成的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型。结果表明,无催化剂存在时,3-甲基-3-丁烯-2-酮的反式和顺式构型的加成反应能垒分别为201.34和167.82 kJ/mol;采用[BMIM]OH作为催化剂时,速控步的反应能垒分别降低为46.53和44.38 kJ/mol。[BMIM]OH的阴离子和阳离子在Michael加成反应中起重要作用,提高了反应活性,大幅度降低了反应能垒。     

松香酰甘氨酸表面活性剂的新合成法

研究以松香为原料,经松香酰氯和甘氨酸反应合成松香酰甘氨酸表面活性剂。发现在使用最廉价和最环保的混合溶剂水和丙酮时,甘氨酸与松香酰氯的反应是一个两相反应,使用相转移催化剂以及有机碱能明显提高反应产率。探讨了相转移催化剂、碱反应物的量及温度对合成反应的影响,找到了最佳的反应时间,反应温度及原料配比。     

HY沸石催化芳环化合物的苯甲酰化反应

采用廉价易得的三维大孔HY沸石替代传统均相酸催化剂催化了各种苯环和萘环化合物与苯甲酰氯的苯甲酰化反应.比较了不同活化程度的芳环化合物催化苯甲酰化活性及产物分布,n(芳环底物)n(苯甲酰氯)=21时,在各自回流条件下反应8 h,苯环化合物的反应活性顺序为氯苯＜苯＜甲苯＜＜二苯醚＜苯甲醚=苯酚=间苯二酚,萘环化合物的反应活性顺序为萘＜2-甲基萘＜2-萘甲醚=2-萘酚.对HY沸石的吡啶-红外光谱表征证明了HY沸石的表面酸中心以B酸中心为主,提出了HY沸石催化芳环苯甲酰基化反应的反应机理.     

使用手性相转移催化剂不对称诱导(±)-1,3-二甲基-5-甲氧基氧化吲哚的碳烷基化反应

报道了９种手性季铵盐催化１，３－二甲基－５－甲氧基氧化吲哚的不对称碳烷基化反应。通过研究催化剂的不同结构、溶剂、温度、碱对产物光学活性的影响，讨论了不对称诱导机理。确定了产物绝对构型和对映体过量。     

氟担菌宁的合成

在 KOH 存在下于较多溶剂(THF)中,由2-三氟甲基苯甲酰氯与异丙氧基苯胺直接缩合制得氟担菌宁,产率35%。两种原料分别由2-氯三氟甲苯和3-氨基苯酚制得。由前者先制成相应的格氏试剂并与二氧化碳作用得2-三氟甲基苯甲酸。在室温下接着与二氯亚砜作用转化为酰氯,产率为86%。3-异丙氧基苯胺是用相转移催化法。(—COCl+H_2N—由3-氨基酚和溴代异丙烷合成。试验了四丁基溴化铵等5种催化剂,其中以 PEG-400和 TB 自制混合催化剂最佳,3-异丙氧基苯胺产率达95%,四丁基溴化铵次之,产率亦可达到90%。     

2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丁酮的合成

首先由2-甲基丁酸、氯化亚砜,合成了2-甲基丁酰氯,其次,以无水三氯化铝为催化剂,苯与2-甲基丁酰氯反应合成了2-甲基-1-苯基-1-丁酮,当催化剂用量为22 g,2-甲基丁酰氯的滴加时间为1.5 h,苯与2-甲基丁酰氯物质量的比为5.0∶1时,收率为92.6%。最后在氢氧化钠水溶液中,以四氯化碳为氯化试剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,将2-甲基-1-苯基-1-丁酮直接氯代和水解制得2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丁酮。当四氯化碳的用量为12 mL,四丁基溴化铵用量为6 g,氢氧化钠浓度为17%,反应时间为6 h时,产品的收率可达90.3%。通过元素分析、红外光谱分析、质谱对产品进行了结构表征。     

CoMo/Al_2O_3-SiO_2催化剂原位红外光谱研究

采用原位红外光谱技术,以CO作为探针分子研究了加氢脱硫CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的活性吸附位的变化规律。原位硫化温度范围为300~550℃,获得了CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的MoS(2110cm2-1)和CoMoS(2070cm-1)活性相在增加硫化温度过程中的转变规律。在CoMo/Al2O3-SiO2催化剂中,当载体中SiO2含量逐渐增加时,能够显著改变催化剂活性相的相对强度变化,表明载体中加入适量的SiO2能够显著改变加氢脱硫CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的载体与活性金属(Co和Mo)的相互作用,从而提高金属在加氢催化剂载体上的分散性能,产生更多活性吸附位。     

螺硼酸酯不对称催化制备(R)-3-氯-苯丙醇

以3-氯-苯丙酮为原料,螺硼酸酯为催化剂,采用不对称催化还原法合成手性中间体(R)-3-氯-苯丙醇。考察了溶剂对催化剂活性的影响以及催化剂用量、硼烷用量和温度对产品纯度和光学纯度的影响。以乙酸乙酯溶剂中制得的手性螺硼酸酯为催化剂,在n(3-氯-苯丙酮)∶n(螺硼酸酯)∶n(硼烷)=1∶0.1∶0.6,反应温度5~10℃条件下,产品纯度达99.5%,产品光学纯度96.3%e.e.。     

螺硼酸酯不对称催化制备（R）-3-氯-苯丙醇

以3-氯-苯丙酮为原料,螺硼酸酯为催化剂,采用不对称催化还原法合成手性中间体（R）-3-氯-苯丙醇。考察了溶剂对催化剂活性的影响以及催化剂用量、硼烷用量和温度对产品纯度和光学纯度的影响。以乙酸乙酯溶剂中制得的手性螺硼酸酯为催化剂,在n（3-氯-苯丙酮）：n（螺硼酸酯）：n（硼烷）=1：0.1：0.6,反应温度5~10℃条件下,产品纯度达99.5%,产品光学纯度96.3% e.e.。     

氧化铬催化剂催化氟化1,1,1-三氟2-氯乙烷性能研究

采用沉淀法制备了晶相Cr_2O_3催化剂,用浸渍法在晶相Cr_2O_3载体上负载无定型Cr_2O_3(所得催化剂以α-Cr_2O_3/Cr_2O_3表示),并考察了2个催化剂对1-氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-133a)制备1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的氟氯交换反应性能的不同影响。结果表明,Cr_2O_3催化剂的活性较低但却很稳定,α-Cr_2O_3/Cr_2O_3由于少量高价铬的引入,使得起始活性高于Cr_2O_3催化剂。H2-TPR分析表明,α-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化剂中高价态Cr含量明显高于Cr_2O_3催化剂。高价铬在反应过程中容易流失,导致α-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化剂催化活性下降。结合XRD和反应活性可以发现,α-Cr_2O_3比晶相Cr_2O_3有着更高的催化活性。     

利用Sharpless不对称双羟基化反应制备光学活性的偶姻类化合物

以相应的酮为起始原料,通过烯醇硅醚的中间体,利用Sharpless不对称双羟基化反应制备了5个光学活性的偶姻化合物。4-庚酮、5-壬酮、2,6-二甲基-4-庚酮、5-甲基-3-己酮和4-苯基-2-丁酮在不同碱的作用下与三甲基氯硅烷或三甲基碘硅烷反应得到动力学控制或热力学稳定的烯醇硅醚后,再进行Sharpless不对称双羟基化反应,除5-甲基-3-己酮的烯醇硅醚外,其他烯醇硅醚用AD-mix-α氧化得到S构型的偶姻产物,对映体过量值(ee值)在62%以上,用AD-mix-β氧化得到R构型的偶姻产物,ee值在75%以上。5-甲基-3-己酮的烯醇硅醚分别用AD-mix-α和AD-mix-β氧化都得到R构型的2-羟基-5-甲基-3-己酮,前者ee值只有16%,后者ee值为76%;用D-果糖和L-果糖衍生的史一安催化剂和过硫酸氢钾氧化,则分别得到R构型和S构型产物,ee值分别为75%和73%。     

CrF3基催化剂的热稳定性及其对气相氟化反应的催化性能

研究了CrF₃基催化剂前驱体的热行为、催化剂的晶相和比表面积、孔容对催化剂活性的影响。结果表明，惰性气氛以及向前驱体中添加微量助剂可以提高其热稳定性；CrF₃基催化剂的活性相以非晶态存在；随着比表面积和孔容的增大，催化剂的活性提高。考察了CrF₃基催化剂对氟化HCFC-123合成HFC-125反应的催化性能。     

离子液体[bmim][dca]中脱氢松香酸β-环糊精酯的合成及其性能研究

以离子液体[bmim][dca]作为绿色反应溶剂,4-二甲基氨基吡啶(DMAP)为催化剂,通过脱氢松香酸酰氯与β-环糊精的O-酰化反应,合成了脱氢松香酸β-环糊精酯(CDDA),最佳合成条件为:摩尔比3∶1(脱氢松香酸酰氯∶β-环糊精葡萄糖单元羟基),催化剂DMAP用量为脱氢松香酸酰氯质量的5％,反应温度90℃,反应时...