间苯氧基苯甲醛合成研究进展

本文介绍了间苯氧基苯甲醛的合成方法．并从环境友好化学的角度对这些方法进行了比较。     

间苯氧基苯甲醛和间苯氧基苄醇的制备

由间苯氧基甲苯为原料,经氯化、水解得醚醛和醚醇的混合物,再以稀硝酸氧化是苯氧基苯甲醛;或以硼氢化钠还原得间苯氧基苄醇。间苯氧基苯甲醛收率达６８％,质量分数≥９７．５％;间苯氧基苄醇收率达７６％,质量分数≥９８％。     

对氟间苯氧基苯甲醛的合成

研究和优化了以4氟-3苯氧基甲苯（Ⅳ）为起始原料＋羟氯化反应，氧化反应合成对氟间苯氧基苯甲醛（Ⅶ）的方法。考察了催化剂用量，不同溶剂对氯化反应产物收率的影响和反应物配比对氧化水解反应产物收率的影响。氯化反应的最佳反应条件是选择CCl4作溶剂，在72～76℃下通氯气回流反应4h。催化剂为x（过氧化二苯甲酰）=4．1％（相对于Ⅳ）；中间产品α-氯-4氟-3-苯氧基甲苯（Ⅴ）和α，α-二氯-4氟-3-苯氧基甲苯（Ⅵ）的氧化水解反应的最佳反应条件是n（Ⅴ＋Ⅵ）n（CH2）6N4]=14；2（HAc）=50％的冰醋酸水溶液作溶剂，在104～108℃下反应4h。氯化、水解联合总收率可达86．8％，气相色谱纯度w（Ⅶ）=98．3％。Ⅶ的结构经^1HNMR，^13CNMR，元素分析和ESI-MS证实。     

间苯氧基苯甲醛生产工艺述评

本文综述了国内各厂家生产工艺路线,分析了各种工艺路线的特点,提出了解决生产中工艺难题的建议,最后介绍了一些有前途的新合成方法。     

间苯氧基苯甲醛标准品的制备

间苯氧基苯甲醛(简称醚醛)是合成拟除虫菊酯类农药的重要中间体,醚醛的含量分析采用气相色谱内标法(采用与标准品对比的检验方法)。国内醚醛生产厂分析产品的标准品醚醛(含量大于99.0%)都从苏州溶剂厂购得。他们采用精馏塔控制回流比的方法获得。我们     

对氟间苯氧基苯甲醛的合成

研究和优化了以4-氟-3-苯氧基甲苯(Ⅳ)为起始原料,经氯化反应,氧化反应合成对氟间苯氧基苯甲醛(Ⅶ)的方法。考察了催化剂用量,不同溶剂对氯化反应产物收率的影响和反应物配比对氧化水解反应产物收率的影响。氯化反应的最佳反应条件是选择CC l4作溶剂,在72~76℃下通氯气回流反应4 h。催化剂为x(过氧化二苯甲酰)=4.1%(相对于Ⅳ);中间产品α-氯-4-氟-3-苯氧基甲苯(Ⅴ)和α,α-二氯-4-氟-3-苯氧基甲苯(Ⅵ)的氧化水解反应的最佳反应条件是n(Ⅴ+Ⅵ)∶n[(CH2)6N4]=1∶4;w(HAc)=50%的冰醋酸水溶液作溶剂,在104~108℃下反应4 h。氯化、水解联合总收率可达86.8%,气相色谱纯度w(Ⅶ)=98.3%。Ⅶ的结构经1HNMR,13CNMR,IR,元素分析和ESI-MS证实。     

间苯氧基苯甲醛正相高效液相色谱分析

本文选用正相高效液相色谱法，以邻苯二甲酸二乙酯为内标物对间苯氧基苯甲醛进行定量分析，本方法的变异系数为０．２９％，回收率为９９．８０－１００．１８％，线性相关系数为０．９９９８。     

间苯氧基苯甲醛修饰聚酰胺胺树状大分子的合成及荧光性能

以乙二胺为中心核,丙烯酸甲酯为支化单体,间苯氧基苯甲醛为端基官能团合成了1.0G和4.0G两种聚酰胺胺-间苯氧基苯甲醛(PAMAM-PBZA)树状大分子,并用FTIR和1HNMR对产物结构进行了表征。通过对其荧光性能的研究表明:溶液中的Ce4+、Zn2+和Cu2+对荧光强度都有较显著的增强作用。另外,随着金属离子和PAMAM-PBZA树状大分子摩尔比的增加,其混合溶液的最大发射峰位置都出现了蓝移现象,尤其是1.0 G PAMAM-PBZA的蓝移现象更加显著。随着PAMAM-PBZA树状大分子浓度的增加,其荧光强度逐渐增强,其中1.0 G产物的荧光发射峰出现了很显著的红移现象。     

间溴苯甲醛合成工艺优化研究

通过正交试验设计法对间溴苯甲醛合成工艺进行优化研究,从而确定生产间溴苯甲醛最佳工艺条件:反应温度48～54℃,反应时间5h,苯甲醛与溴素摩尔比1:1.1,苯甲醛与AlCl_3摩尔比1:1.3。     

间苯氧基苯甲酸的合成

研究了常压条件下催化氧化间苯氧基甲苯合成间苯氧基苯甲酸的方法。该法产率为97％,具有反应时间短,生产成本低、操作简便等优点,可用于工业化生产。     

间硝基苯甲醛的合成工艺研究

以间硝基甲苯为原料,以AIBN(偶氮二异丁腈)为催化剂合成间硝基苯甲醛。在n(间硝基甲苯)∶n(氯溴酸)∶n(双氧水)=1∶3∶3,溴化温度65～75℃,溴化时间8～9h,氧化水解时间在8h的优化条件下,产品收率30.4%,纯度99.2%。     

间羟基苯甲醛的合成

以间甲酚为原料,经乙酰氧化,氯化成乙酰氧基氯苄和乙酰氧基氯化亚苄的混合物,然后使用Sommelet反应合成间羟基苯甲醛,优化了工艺条件,其收率(基于间甲酚)可达70%。     

两步法合成间硝基苯甲醛

间硝基甲苯与双氧水、氢溴酸在AIBN作用下,生成间硝基一溴苄和二溴苄,再经DMSO、二甲胺氧化水解生成间硝基苯甲醛。研究了溴化、氧化水解反应的影响因素,优化了反应条件。结果表明,溴化反应较佳的条件为:溴化温度60℃,溴化时间4 h,n(间硝基甲苯)∶n(氢溴酸)∶n(双氧水)=1∶2.5∶2.5,AIBN用量0.8 g;氧化水解反应较佳的条件为:氧化温度105℃,保温时间8 h,水解温度60℃,水解时间1 h。在该条件下,间硝基苯甲醛收率达58.6%,色谱纯度达99.1%。通过IR和1HNMR对产物结构进行了表征。     

4-氟-3-苯氧基苯甲醛的气相色谱分析方法

采用气相色谱法，氢火焰离子化检测器，先用6%OV-17填充柱，正二十烷为内标，气化室和检测器温度为210℃，柱温160℃，对4-氟-3-苯氧基苯甲醛进行定量测定。该方法简单，快速，准确，适用，标准偏差0.19%，变异系数0.20%，平均回收率100.0%。     

间-苯氧基苯甲醛的合成

间-苯氧基苯甲醛是合成拟除虫菊酯的主要中间体。一般合成方法多是采用由间-苯氧基甲苯经氯化(或转为季铵盐)再水解及直接氧化法等。为了减少对环境的污染和缩短反应步骤,我们采用钻盐为催化剂在常压下于液相使间-苯氧基甲苯直接氧化合成了间-苯氧基苯甲醛,产率21～30%,沸点170～174℃/3毫米汞柱。     

4-氟-3-苯氧基苯甲醛的气相色谱分析方法

采用气相色谱法对4-氟-3-苯氧基苯甲醛进行定量测定,选用氢火焰离子化检测器,6%OV–17填充柱,正二十烷为内标,气化室和检测器温度为210℃,柱温160℃。该方法简单、快速、准确、适用,标准偏差0.19,变异系数0.20%,平均回收率100.0%。