离子液体中FCC模拟汽油相转移催化氧化脱硫研究

合成了一种磷钨杂多酸季铵盐[CTMA]3PW12O40,以此为相转移催化剂,离子液体[Omim]PF6为萃取剂,构建了[CTMA]3PW12O40/[Omim]PF6/H2O2催化氧化萃取耦合脱硫体系,用于脱除FCC模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)。考察了双氧水用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对DBT脱除效果的影响,结果表明:当双氧水用量n(H2O2)/n(S)=4、反应温度T=60℃、反应时间t=90min、催化剂用量n(催化剂)/n(S)=1∶10、萃取剂[Omim]PF6用量为1mL时,该脱硫体系中DBT脱除率可达96.9%。     

酸性功能化离子液体中模拟汽油脱硫研究

设计合成了3种阴离子相同的酸性功能化离子液体[HMIM]HSO4、[HPy]HSO4和[Hnhp]HSO4,将其用于DBT含量为500μg/g的模拟汽油脱硫中,3种离子液体均有较好的脱硫效果,其中离子液体[Hnhp]HSO4具有最好的DBT脱除效果。在离子液体[Hnhp]HSO4中,考察了工艺条件对脱硫率的影响。结果表明:当氧化剂用量n(H2O2)/n(S)=8,反应时间为60min,反应温度为60℃,剂油体积比V([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5时,模拟汽油的脱硫率可达99.4%。且离子液体[Hnhp]HSO4具有较好的重复使用能力,重复使用6次后,脱硫率没有明显降低。     

磷钨杂多酸离子液体在模拟汽油催化氧化脱硫中的应用

制备了磷钨杂多酸离子液体[BMIM]_3PW_(12)O_(40)、[BMIM]_3PMo_(12)O_(40)和[MIMPS]_3PW_(12)O_(40),以它们为催化剂,分别以离子液体[BMIM]PF_6和[BMIM]BF_4为萃取剂,30%H_2O_2为氧化剂,考察了不同脱硫体系对模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱除效果。其中,在催化氧化萃取耦合脱硫体系[MIMPS]_3PW_(12)O_(40)/[BMIM]PF_6/H_2O_2中,模拟汽油中DBT的脱除效果最好。在该脱硫体系中,考察了反应时间、反应温度、双氧水用量和催化剂用量对模拟汽油脱硫率的影响。     

离子液体中杂多酸季铵盐催化氧化汽油脱硫研究

将二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷配制成模拟汽油(硫含量500μg/g),以磷钼钒杂多酸季铵盐[(CH3)4N]4PMo11VO40为催化剂,离子液体[BMIM]PF6为萃取剂,H2O2为氧化剂,考察了催化剂用量、双氧水用量、反应温度、反应时间和硫化物种类对模拟汽油脱硫率的影响,并探讨了催化氧化脱硫机理。结果表明:当催化剂用量为0.02g/mL油、双氧水用量n(H2O2)/n(S)=4、反应温度60℃、反应时间60min和离子液体[BMIM]PF6体积为1mL时,催化氧化脱硫体系[(CH3)4N]4PMo11VO40/[BMIM]PF6/H2O2对含DBT的模拟汽油的脱硫率可达97.8%,该体系对不同硫化物脱硫率大小顺序为DBT4,6-DMDBTBT。在最佳工艺条件下,考察了该体系对FCC汽油的脱硫效果,脱硫后FCC汽油的硫含量为8.6μg/g,符合国Ⅴ汽油标准。该体系可循环使用,循环使用6次后,脱硫率没有明显降低。     

离子液体[Omim]PF_6的合成及其深度处理焦化含酚废水的研究

采用微波两步法合成了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([Omim]PF6)离子液体,采用多种方法表征了离子液体的结构。研究了[Omim]PF6对模拟焦化含酚废水(苯酚、甲酚、二甲酚)的萃取,考察了反应体系相比、反应时间、温度、体系pH值、微波辅助反应时长对萃取效果的影响。结果表明:在体系相比为V离子液体∶V含酚溶液=1∶1.5,反应时间为10min,反应温度为20℃,体系pH值为6,微波辅助反应时间40s的条件下,对含酚溶液的萃取率可达99.86%,并且[Omim]PF6具有良好的再生性能。     

咪唑类离子液体脱除油品中非碱性氮化物

采用吲哚模型油,考察了不同阴离子咪唑类离子液体([C4mim]CH3COO、[C4mim]Cl、[C4mim]HSO4、[C6mim]HSO4、[C6mim]BF4)的脱氮效果,其中[HSO4]-离子液体对吲哚的脱除效果最好。在剂油质量比1∶7、萃取时间30min、萃取温度30℃、沉降时间2h、不加水的条件下,[C4mim]HSO4对吲哚的脱除率可达到99.97%。且该离子液体经回收重复使用5次后,脱氮率仍可达到85%以上。在上述条件下,该离子液体能有效脱除高氮含量的抚顺页岩油柴油馏分中的氮化物,非碱性氮化物和碱性氮化物脱除率分别可达到59.72%和71.01%。     

双酸性离子液体用于FCC汽油氧化萃取脱硫研究

制备了一种兼具Bronsted酸性和Lewis酸性的新型双酸性离子液体[Hnmp]Cl/FeCl3,并以其为萃取剂和催化剂,对模拟汽油脱硫进行了研究。结果表明,在V(模拟汽油)=5mL、双氧水用量为n(H_2O_2)/n(S)=8、反应温度为50℃、反应时间为40min、离子液体用量为0.8g的最优工艺条件下,模拟汽油脱硫率可达97.4%,FCC汽油脱硫率可达84.7%,说明该离子液体具有较好的重复使用能力。     

Lewis酸性离子液体催化文冠果种仁油制备生物柴油

以盐酸三乙胺和不同金属氯化物FeCl3,CuCl2,SnCl2,ZnCl2为原料,合成了一系列Lewis酸性离子液体[Et3NH]Cl/MClX,将其用于催化文冠果种仁油和甲醇酯交换制备生物柴油。考察了离子液体的种类,反应温度,醇油摩尔比,催化剂用量和反应时间对生物柴油产率的影响。结果表明:在反应温度为70℃,醇油摩尔比为12,催化剂用量为原料油质量的5%,反应时间7h时,离子液体[Et3NH]Cl-2FeCl3催化酯交换制备生物柴油的产率可达95.4%。[Et3NH]Cl-2FeCl3具有较好的循环使用能力,循环使用6次后,催化性能没有明显降低。制备的生物柴油各项指标符合生物柴油国家标准GB/T20828-2007。     

离子液体[Emim]BF_4的合成及其脱除烟气SO_2的研究

实验采用微波辅助合成了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([Emim]BF4)离子液体,采用多种方法表征了该离子液体的结构。构建了离子液体[Emim]BF4、水和乙醇的脱硫体系,并对脱硫工艺进行了探讨,考察了反应温度、SO2气体体积分数、气体流量以及脱硫体系配比对脱硫的影响,确定适宜的脱硫反应条件为反应温度30℃,入口SO2气体体积分数2×10-3,SO2气体进气流量控制为150mL/min,脱硫体系V(离子液体[Emim]BF4)∶V(水)∶V(乙醇)=1∶1.5∶3时,脱硫效率最高。并且[Emim]BF4具有良好的再生性能,脱硫液可实现重复利用。     

离子液体顶空微萃取-气相色谱法测定水中苯系物

采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([Bmim]BF4)作萃取剂,顶空液相微萃取法富集水中苯系物,气相色谱法测定。考察了不同萃取温度和时间、样品体积、单液滴体积和盐析效应对结果的影响。苯、甲苯、二甲苯检出限分别为0.030μg/L、0.147μg/L、0.180μg/L,结果表明所用离子液体可有效富集水中痕量苯系物。     

磁性离子液体的制备与应用研究进展

磁性离子液体是一种新型的功能化离子液体材料,具有优良的热稳定性、优异的电化学性能、良好的溶解性能以及可回收性等特性,使其在萃取分离、反应催化和复合材料等领域具有较好的应用前景。对目前合成的磁性离子液体做了概述并根据构效关系对主要的磁性离子液体进行了分类。综述了磁性离子液体的主要制备方法,主要有一步合成法、二步合成法和辅助合成法。介绍了磁性离子液体在萃取分离、反应催化及碳纳米管复合材料领域应用研究进展。最后根据磁性离子液体在合成和应用中的不足做了展望。     

手性离子液体应用的研究进展

手性离子液体作为一种新型的功能材料,近年来逐渐成为研究的热点。重点综述了其在Michael加成、Diels-Alder反应、羟醛缩合反应、Baylis-Hillman加成等不对称合成反应及光谱识别、色谱分离、材料合成等领域的最新应用发展,并指出了限制手性离子液体应用的主要困难和问题,展望了今后的发展方向。     

Solvent extraction of sr2+ and cs+ based on room-temperature ionic liquids containing monoaza-substituted crown ethers

A series of N-alkyl aza-18-crown-6 ethers were synthesized and characterized by NMR spectroscopy and mass spectrometry. These monoaza-substituted crown ethers in ionic liquids were investigated as recyclable extractants for separation of Sr(2+) and Cs(+) from aqueous solutions. The pH-sensitive complexation capability of these ligands allows for a facile stripping process to be developed so that both macrocyclic ligands and ionic liquids can be reused. The extraction efficiencies and selectivities of these monoaza-substituted crown ethers for Na(+), K(+), Cs(+), and Sr(2+) were studied in comparison to those of dicyclohexano-18-crown-6 under the same conditions. The extraction selectivity order for dicyclohexano-18-crown-6 in the ionic liquids investigated here was K(+) > Sr(2+) > Cs(+) > Na(+). The extraction selectivity order for N-alkyl aza-18-crown-6, in which the alkyl group is varied systematically from ethyl to n-dodecyl, was Sr(2+) > K(+) > Cs(+) > Na(+) in 1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amide and 1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amide and K(+) > Sr(2+) > Cs(+) > Na(+) in 1-hexyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl] amide and 1-octyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amide. The strong dependence of selectivity on the type of ionic liquid indicates an important role played by solvation in solvent extraction processes based on ionic liquids. The optimization of macrocyclic ligands and ionic liquids led to an extraction system that is highly selective toward Sr(2+).     

氨基酸离子液体对壳聚糖溶解性能的影响

合成了一系列氨基酸类离子液体,从中筛选出对溶解壳聚糖具有良好性能的离子液体——甘氨酸盐酸盐离子液体。在常温常压下考察了该离子液体1%～10%水溶液对壳聚糖的溶解能力,溶解壳聚糖能力最大能达到6.32%(质量分数,下同)。对离子液体重复使用5次后,溶解能力没有明显下降。采用X射线衍射(XRD)和红外光谱(FT-IR)对再生的壳聚糖进行表征,结果表明,壳聚糖在溶解过程中没有发生衍生化。甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液是壳聚糖的良溶剂。     

"枣糕状"结构杂多酸离子液体负载磁性复合材料的制备及超声脱硫的催化性能

石油中的含硫化合物不仅影响油品质量,其燃烧生成的硫氧化物(SOx)还会对生态环境和人类健康构成极大威胁.此外,燃油中的硫化物燃烧使得燃油尾气处理设备中催化剂中毒,从而排放一些其他有害的汽车尾气,如氮氧化物(NOx)、碳氢化合物和一氧化碳(CO)等.为了降低燃油中的硫含量,世界各国政府都颁布了严格的标准,如美国环保署在2006年将柴油中的硫含量降低到15 mg/kg;2007年欧盟和日本将柴油中的硫含量上限设定为10 mg/kg.自2017年起,我国政府发布了国V标准,将柴油中的硫含量限制在10 mg/kg以下.随着各项政策的出台,如何通过高效深度脱硫技术降低石油中的硫含量已成为石油化工领域的研究热点.同时,超深脱硫在解决工业废物再利用中也发挥着重要作用.目前常用的深度脱硫的方法主要有加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS).由于传统的HDS方法存在去除噻吩类物质困难、成本高、条件苛刻、耗时耗能等缺点,NHDS以其低能耗、环保等优点逐渐受到人们的青睐.NHDS技术包括氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和生物脱硫等.其中,氧化脱硫可以通过氧化剂将有机硫化物转化为砜或亚砜,提高有机硫化物在极性溶剂中的溶解度,通过萃取和蒸馏等方法将有机硫化物从石油中分离出来,达到深度脱硫的目的.与机械搅拌、生物或光催化氧化脱硫等传统脱硫方法相比,超声辅助氧化脱硫法是反应时间最短、效率最高的方法之一.近年来,离子液体因良好的热稳定性和化学稳定性而受到越来越多的关注,并被广泛应用于催化氧化脱硫.在杂多酸中引入离子液体可以形成具有氧化活性中心的杂多酸离子液体,有望表现出优异的催化活性.Xun等采用溶胶-凝胶法制备了杂多酸离子液体催化剂(SiW12O40-IL),该催化剂在脱硫方面具有优异的催化活性,当温度为60℃,n(O)/n(S)为4时,其脱硫率达到99.9％.然而,作为均相催化剂,杂多酸离子液体也存在回收率低、可重复利用性差等缺点,因此选择合适的固载化方法,实现杂多酸离子液体催化剂的异相化十分关键.常用的载体有SiO2、Al2O3、Fe3O4等,其中磁性复合材料可以实现催化剂和油样在磁场作用下的快速分离,已成为目前最为流行的载体之一.将磁性复合材料通过改性结合到催化剂上,有望得到具有较高的脱硫催化活性和优异分离效果的催化剂.为此,本研究设计并成功合成了一种具有"枣糕状"结构的、杂多酸离子液体[BMIM]3 PW12O40负载的三乙烯四胺(TETA)功能化的Fe3O4复合材料([BMIM]3 PW12O40/Fe3O4@TETA).以正辛烷为模拟油样,二苯并噻吩为硫源,过氧化氢为氧化剂,[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA为催化剂,通过超声协助考察了催化剂的催化氧化脱硫.采用响应面法(RSM)研究了超声时间、H2O2用量、反应温度对催化剂脱硫的影响;并考察了催化剂的稳定性和再生性能.对[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA的脱硫机理进行了初步探讨,结果表明,采用0.025 g[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA对50 mL浓度为500 mg/g的二苯并噻吩的模拟油样进行脱硫实验时,最佳脱硫条件为:反应温度325 K,超声时间15 min,n(O):n(S)=8:1,脱硫率可达96.5％.该催化剂重复使用五次后,脱硫率仍保持在93.7％,表明[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA具有良好的催化脱硫性能,可以重复使用.初步的脱硫机理研究表明,[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA的催化活性中心可能为其含有的杂多酸阴离子;Fe3O4@TETA起到载体的作用,而离子液体起到协同增强作用.     

Synthesis of 1,3-Dimethylimidazolium Chloride and Volumetric Property Investigations of Its Aqueous Solution

By investigating the vapor pressure of the solvent and the affinity between ionic liquids (ILs) and the solvent, it is proposed that 1,3-dimethylimidazolium chloride ([Mmim]Cl) has the potential to be used as a novel absorbent species with the absorption cycle working fluid. Adopting a high-pressure reaction kettle, the method of gas–liquid phase reaction was used to synthesize [Mmim]Cl under the conditions of 348.15 K and 0.7 MPa. The densities of [Mmim]Cl aqueous solutions were measured for mass fractions in the range from 20% to 90% at 293.15 K, 298.15 K, 303.15 K, 308.15 K, 313.15 K, and 318.15 K with a digital vibrating-tube densimeter. The excess volume, the apparent molar volume, the partial molar volume, and the apparent molar expansibility of this system were investigated, and the influences of variations of the cation and anion on the density of several IL aqueous solutions are discussed.     

以石油渣油制备的活性炭对模拟燃油的脱硫性能研究

以石油渣油为原料,采取化学活化法和类模板法制备了活性炭材料,并将其用于模拟燃油的吸附脱硫研究。采用高效液相色谱仪分析测量了模拟汽油中的硫含量。结果表明,与以类模板法制备的活性炭相比,以石油渣油为原料通过化学活化法制备的活性炭因微孔丰富和微孔孔容大,对模拟燃油中的含硫化合物二苯并噻吩具有更大的吸附容量和更高的脱硫率。     

离子液体中的AM/AMPS/ST三元共聚反应

采用1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体作为聚合反应介质,以过氧化苯甲酰(BPO)/N,N-二甲基苯胺(DMA)为引发剂,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为亲水单体,苯乙烯(ST)为疏水单体,合成了AM/AMPS/ST三元共聚物。考察了反应温度、时间、引发剂用量、单体的摩尔比对聚合反应的影响。用IR谱和1H-NMR1、3C-NMR谱表征了共聚物结构。测定了共聚物水溶液的表观黏度,表明其有良好的耐温性和抗剪切性。     

Synthesis of plasticizer ester using acid-functionalized ionic liquid as catalyst

Several plasticizer esters were synthesized by using acid-functionalized ionic liquids as catalyst. The results indicated that HSO3-functionalized Br?nsted acidic ionic liquids show better catalytic and reusable performance than non-functionalized ionic liquids. For each plasticizer ester examined, one or two ionic liquids with high catalytic activity were chosen. Especially, the ionic liquids could be separated easily from the products and be reused at least six times with the conversion of the acid not less than 95%. Therefore, an environmental friendly approach for the synthesis of plasticizer ester is provided.     

Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene using TiO<Subscript>2</Subscript>/bamboo charcoal

Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene (DBT) using TiO₂-loaded bamboo charcoals (BC) prepared by wet impregnation was studied. Results obtained here can be used as the reference for evaluating reactions in hydrocarbons, which aims at the development of an oxidative desulfurization process for fuel oils. Technological conditions (the amount of photocatalysts, hydrogen peroxide, and TiO₂ loading) were also investigated in detail. The results show that TiO₂/BC improves the dispersed degree of TiO₂ catalyst, which shows a better photocatalytic performance than pure TiO₂. We also found a special characterization of TiO₂/BC, it can locate just at the oil–water phase boundary. The oxidation proceeds in the oil phase and most of the oxidation products transfer to water phase, resulting in the successive removal of DBT from the n-octane phase without additional extraction by solvent. In addition, kinetics parameters of the photocatalytic oxidation of DBT were measured and calculated. The result shows the kinetics of photocatalytic oxidation of DBT is first order.