ADN合成过程的热效应

利用反应量热仪RC1e测定了氨基磺酸法合成二硝酰胺铵(ADN)过程中酸碱中和、硝硫混酸配制、低温硝化、胺化等4个工艺阶段的反应热释放速率及热传递系数、比热容等。结果表明,四个阶段的放热量分别为580,43.07,207.11,302.99 kJ,平均放热速率分别为188.44,12.22,33,125.41 W,反应体系绝热温升分别为123.25,19.40,126.53,91.48 K。     

二硝酰胺盐的放大合成工艺及性能表征

为安全、高效地制备二硝酰胺盐产品,以氨基磺酸铵作为前体,经硝硫混酸低温硝化,该反应液与含脒基脲的惰性溶液进行中和反应得到N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12),再经离子交换反应制得二硝酰胺钾(KDN)和二硝酰胺铵(ADN)。用元素分析、红外、密度、DSC和感度测试进行了FOX-12、KDN和ADN的的表征和性能测试。结果表明,实验过程中水解温度稳定在30~45℃,实现了FOX-12、KDN和ADN的合成工艺放大。表征数据与文献值一致。粗品纯度均大于98%;FOX-12、KDN和ADN的熔点分别为212,128,92℃。FOX-12、KDN的感度低于RDX,ADN的感度与RDX相当。     

二硝酰胺铵的合成及晶形控制研究

以氨基磺酸铵为原料,经过硝化反应、离子交换反应两步合成了二硝酰胺铵(ADN),对ADN进行了表征,利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟了ADN的晶体形态和结晶习性,分析了重要晶面的结构与溶剂和晶形控制剂的关系,并开展AND的重结晶实验研究。结果表明:在极性质子溶剂的影响下,ADN晶体会向长径比变大的方向生长,选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂可减小ADN晶体的形状系数;在ADN的重结晶实验中,采用作用基团为NO3-的晶体生长控制剂制得块状ADN晶体,其形貌规则、长径比明显变小、表面光滑、分散性较好。实验结果与理论预测结果相符。     

ADN的合成研究(Ⅱ)

介绍了用丙烯腈合成二硝酰胺铵（ADN）的方法。探讨了硝化反应机理及最佳的反应条件。     

二硝酰胺铵热分解机理的理论研究进展

介绍了二硝酰胺铵(ADN)热分解反应的基本性质。总结了ADN分解反应的理论研究结果。分析了溶剂对DN-模型中ADN分解行为的影响,比较了二硝酰胺酸(HDN)、二硝酰胺酸二聚体(HDN2)及其二硝酰胺铵二聚体(ADN2)簇模型中不同质子转移异构体分解的优势路径,以及分子内和分子间双质子转移过程对不同异构体的形成和分解反应的影响。讨论了微量水在(H2O)n…NH4+[ON(O)NNO2]-(n=1,2,3)和ADN2簇模型中对ADN反常分解行为的原因。不同理论模型在一定程度上揭示了ADN分解反应的本质,在较大ADNn簇中获得的动力学参数与实验结果吻合更好。研究认为,对ADN体系分解产生的各中间体之间的交叉反应以及将QM-MM方法用于较大ADNn簇和溶剂化模型的研究,对理解ADN复杂分解反应以及获得其应用过程所涉及的相关热力学和动力学参数具有重要作用。     

球形ADN日光光解特性研究

为研究光解对二硝酰胺铵(ADN)宏观光解储存寿命、纯度和感度的影响,进行了固相ADN日光光分解试验。通过IR分析检测了ADN的光解变化趋势,通过液相色谱分析了ADN的纯度和宏观光解储存寿命。结果表明光解产物为AN,ADN在日光照射下宏观储存寿命为756.2天;ADN光解后颗粒形状仍呈球形,摩擦感度和撞击感度均降低。因此,ADN光照后纯度降低,但由于光解形成的AN球形晶粒包覆在ADN颗粒表面,ADN的热分解受到抑制。     

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。     

二硝酰胺铵与异氰酸酯化合物的红外光谱研究

通过将ADN、ADN/N-100、ADN/TDI、ADN/IPDI分别在室温和45℃下处理后进行FTIR谱图分析，研究了二硝酰胺铵(ADN)与三种异氰酸酯化合物（TDI、N-100、IPDI）的相容性。研究表明，在室温和45℃下，ADN与N-100、TDI不相容而与IPDI相容。     

聚氨酯黏合剂包覆球形ADN的性能研究

为降低球形二硝酰胺铵(ADN)的吸湿性,采用聚氨酯黏合剂对其进行包覆。用扫描电镜(SEM)和称重法分析了包覆后ADN的表面形貌和吸湿性,结果表明,聚氨酯黏合剂在ADN表面形成絮状的包覆膜,使包覆后ADN的吸湿率明显小于包覆前ADN,在相对湿度60%以下,包覆后ADN在空气中暴露30天时吸湿率仅0.136%,吸湿率不随时间增加。热分析和机械感度测试表明,聚氨酯黏合剂对ADN的熔点、分解峰温、分解热焓的影响较小,但使ADN的机械感度增加,包覆前后ADN的摩擦感度分别为30%和60%,撞击感度(H50)分别为30.5cm和27.8cm。     

丙酮二胺和甲醛及硝基烷的Mannich反应

二胺基丙酮盐酸盐能用甲醛羟甲基化得到醛胺缩合液(Ⅰ)。(Ⅰ)和硝基烷及其衍生物(硝仿、二硝基乙醇钾、氟二硝基甲烷)进行Mannich反应相应地给出直链的Mannich碱和环状缩合物,并通过硝化得到了它们的硝化产物。(Ⅰ)也可同甲撑二硝胺进行关环缩合,虽成环产物的硝化没有成功,但在稀硝酸中和硝基烷反应,再通过亚硝化、硝化,所得产物与硝基烷同(Ⅰ)反应所得Mannich碱的硝化产物相同。本文还对丙酮二胺的成环产物的结构与反应性能的关系进行了讨论。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、氮氧化、硝化、水解四步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),总收率为81%.讨论了影响酰基化、氮氧化、硝化等反应的因素,用1H NMR, MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.该方法是对文献[7]报道方法的进一步改进,提高了反应过程的安全性,后处理更加简单.     

有机酸优化FOX-7的合成

以盐酸乙脒和丙二酸二乙酯为原料,通过缩合、硝化、水解合成了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),经IR,MS,NMR鉴定了产物结构。硝化过程中加入有机溶剂,并优化了工艺条件。浓硫酸与反应物的摩尔比为9∶1,有机溶剂与浓硫酸体积比为1∶1,反应时间为3 h,反应温度为10℃时收率最高,收率为89.6%。     

碳酸铅催化二硝酰胺铵的燃烧特性和热分解行为研究

通过燃速测定、差示扫描量热法（DSC）和热失重法（TG）研究了碳酸铅（PbCO3）对二硝酰胺铵（ADN）热分解和燃烧性能的影响。在3～12MPa范围内，ADN＋5％ PbCO3＋0．2％石蜡的燃速高于ADN＋0．2％石蜡，PbCO3使ADN＋0．2％石蜡的麦撤燃烧特性消失。TG和DSC分析表明，PbCO3可以降低ADN的初始热分解温度；ADN＋5％ PbCO3与纯ADN相同失重时对应两者的温度之差随质量损失增加而减小。动力学分析显示，加入5％PbCO3后，ADN热分解表观活化能降低。分析认为，ADN＋5％PbCO3＋0．2％石蜡和ADN＋0．2％石蜡燃烧特性与其表面的ADN熔化层的特征存在关联。     

二硝基吡唑并吡唑（DNPP）合成工艺研究

以乙酰丙酮与水合肼为原料,经脱水缩合、一次硝化、还原、重氮化、环化、二次硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,收率9.3%,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振进行了表征;初步探讨了合成条件及环化反应历程。     

2-甲基-6-硝基苯胺的合成工艺研究

研究了2-甲基-6-硝基苯胺的合成方法及工艺.以邻甲苯胺为原料,改进了原有乙酰化、硝化一锅煮的方法,采用乙酰化和硝化反应分步实施的路线进行合成.用红外、核磁、质谱等对2-甲基-6-硝基苯胺及其中间体2-甲基乙酰苯胺进行了结构表征.结果表明,改进方法工艺稳定,硝化反应温度容易控制,2-甲基-6-硝基苯胺产率最高为59.4%,纯度为99.68%.     

新型酸性离子液体催化下甲苯的选择性硝化

用HNIL-NO_3~-和HNIL·HSO_4~-新型酸性离子液体为Lewis酸催化剂,考察了催化剂种类、用量、硝化反应时间、温度、醋酐等因素对甲苯选择性硝化反应的影响,并研究了催化剂的循环使用效果.结果表明,醋酐存在条件下,以CCl_4为溶剂、95%发烟硝酸为硝化剂,温度控制在55℃,反应60 min,3.0 g HNIL·HSO_4~-新型酸性离子液体催化剂对甲苯硝化表现出较强的区域选择性,产物收率达到99.4%,硝化产物邻位和对位异构体的重量比达1.12,较硝硫混酸的1.67显著降低.该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小.