煤中超临界甲烷等温吸附模型研究

为了从数学模型上深入了解煤层气在煤中吸附的物理机理,利用参数具有物理意义的吸附模型,如Langmuir、Freundlich、Toth、Langmuir-Freundlich、扩展的Langmuir、BET、D-R、D-A模型,分别对3个不同煤级样品的空气干燥基和干燥无灰基甲烷等温吸附数据进行拟合,对BET模型、D-R模型、D-A模型中涉及的p0,采用虚拟饱和蒸气压的概念,用3种方法计算。通过对模型参数拟合值的分析,比较了空气干燥基和干燥无灰基煤的吸附特征,对微观吸附机理进行了解释。比较了各模型对单煤级和3个煤级作为整体的拟合效果,认为B-BET-1模型、B-BET-2模型对于3个煤级样品均没有物理意义,D-R-3模型和D-A-3模型不能用于描述长焰煤的吸附特性,T-BET-3模型异常高的最大吸附量所反映的吸附机理尚待研究。综合分析,认为T、L-F、E-L、B-BET-3、TBET-1和T-BET-2模型用于描述煤中甲烷超临界吸附较为理想。     

涪陵焦石坝地区页岩气吸附规律研究

为研究礁石坝页岩气在产层超临界条件下的吸附规律,利用页岩气等温吸附仪,以礁石坝露头页岩及产层页岩为吸附剂,以甲烷气模拟页岩气作吸附质,测试了不同温度(60℃、70℃、80℃)时,甲烷气吸附量随其压力(2~30 MPa)的变化规律。以过剩吸附量修正亚临界吸附模型(Langmuir、Freundlich、Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,B-BET,T-BET,D-R,D-A)为超临界吸附模型,并利用相关系数法优选甲烷气超临界等温吸附最佳模型,阐述了页岩气吸附特征及温度、页岩类型对超临界吸附量的影响。实验结果显示,超临界条件下(温度:60℃~80℃、压力2~30 MPa),产层及露头页岩对甲烷气吸附规律均可用超临界D-A方程进行描述,在实验温度范围60℃~80℃,甲烷气在页岩上的超临界饱和吸附量随温度增高而下降,随页岩中黏土、斜长石含量升高而增大。可知,采用超临界D-A模型描述涪陵礁石坝地区页岩气吸附规律具有较好的准确性。     

页岩与煤岩等温吸附模型对比分析

采用Freundlich经验公式、Langmuir模型、扩展的Langmuir模型、Toth吸附模型和Langmuir-Freundlich吸附模型等5 种单组分模型对煤与页岩CH4吸附实验数据进行拟合,分别检验了实验数据的拟合程度。结果表明,无论是煤岩还是页岩,三参模型拟合度均高于二参模型。二参模型中,Langmuir 模型对煤岩与页岩拟合精度较高,约是Freundlich经验公式模型的8倍以上。三参模型拟合精度都很高,其中对于页岩来说,Langmuir-Freundlich模型在平均温度下的拟合度最好,扩展的Langmuir模型拟合度较差;对于煤岩来说恰恰相反,扩展的Langmuir模型拟合度最好,而Langmuir-Freundlich模型拟合度较差。总体来看,页岩与煤岩分别对Langmuir-Freundlich模型、扩展的Langmuir模型拟合最好,Freundlich经验公式拟合最差。研究结果对煤岩与页岩等温吸附模型的精确选择具有一定的指导意义。     

页岩气超临界吸附的Dubibin-Astakhov改进模型

甲烷在页岩上的吸附属于物理吸附,且属于超临界吸附。利用Gibbs公式将过剩吸附量转换为绝对吸附量,将Dubibin-Astakhov(D-A)吸附模型和吸附特征曲线结合,研究了页岩中超临界甲烷的吸附机理。研究结果表明:D-A方程不能直接应用于页岩中甲烷吸附机理的研究,因为其得到的吸附特征能是温度的函数,与吸附势理论相违背;D-A吸附模型和吸附特征曲线结合,推导出了改进的D-A吸附模型,其中虚拟饱和蒸汽压的计算采用改进的Dubinin公式,同时利用提出的改进Amankwah方法求取最优k值;改进的D-A吸附模型能够预测页岩中甲烷的吸附等温线,且其精度较高,能够预测页岩储层不同温度、压力下甲烷在页岩中的吸附量,并可以用于页岩气资源评价。     

考虑过剩吸附量修正的页岩气超临界吸附模型

页岩储层的温度、压力高于气体的临界温度和临界压力,气体在页岩上的吸附属于超临界吸附。针对常规吸附模型(R-L、LRC、E-L、E-F)计算得到的绝对吸附量,不能更精确的表征等温吸附实验得到的过剩吸附量问题,引入过剩吸附量对常规多组分吸附模型进行修正。采用非线性拟合的方法得到拟合参数,利用相对误差分析常规吸附模型和超临界吸附模型的拟合效果,研究超临界吸附模型描述页岩气吸附规律的适用性。研究结果表明:各个修正后的吸附模型拟合效果均优于修正前。修正的R-L吸附模型和修正的E-L吸附模型能较好用于描述两组分的超临界吸附特征;修正的E-L吸附模型可以更好地描述页岩气的超临界吸附特征。此次研究为准确、快速预测页岩气藏超临界吸附特征提供了重要的参考。     

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

昭通示范区龙马溪组页岩微观孔隙结构特征及吸附能力

为明确四川盆地南缘昭通示范区下志留统龙马溪组富有机质页岩储层微观孔隙结构特征及吸附能力,设计低温氮气吸附实验和高温甲烷吸附实验,获得富有机质页岩的孔隙结构参数,使用修正过的Langmuir-Freundlich模型对等温吸附线进行拟合,以评价页岩样品的甲烷吸附能力,并探讨微观孔隙结构对页岩吸附性能的影响。实验结果表明:研究区富有机质页岩纳米级孔隙主体为墨水瓶状和狭缝型,比表面积为9.429~27.742 m~2/g,孔体积为0.011~0.02 cm~3/g,平均孔径为8.546~10.982 nm,分形维数为2.552 2~2.725 5。使用Langmuir-Freundlich模型拟合高温甲烷吸附曲线,30℃甲烷吸附的Langmuir体积为1.397 32~4.076 61 m~3/t,不同页岩样品吸附能力差异明显。富有机质页岩中,随着有机质含量的增大,一方面有机质孔数量增多,页岩比表面积增大,甲烷吸附位点增多,页岩吸附能力增强;另一方面分形维数增大,孔隙表面非均质性增强,孔径减小,孔隙壁之间的吸附势能增强,页岩吸附能力增强。富有机质页岩中粘土矿物对吸附性能的贡献较小。     

页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。     

基于重量法的页岩气高压等温吸附研究

基于重量法等温吸附仪,开展了页岩气的高压等温吸附测试。实验结果表明,低压下页岩气吸附特征符合Langmuir模型,在实验压力超过10~12 MPa后,页岩吸附表现出了明显的过剩吸附。高压下,样品桶体积以指数形式逐渐降低,这与高压下样品桶的压缩性有关。页岩样品的体积则呈指数形式增加,并在较小的压力范围内趋于平衡,这与页岩对氦气的微量吸附有关。基于最大过剩吸附后页岩过剩吸附量与气相甲烷密度拟合得到的吸附相甲烷密度在不同最大测试压力下呈现动态变化,以最大过剩吸附量后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度,最接近页岩表面吸附平衡时吸附相甲烷密度。综合考虑样品桶体积、样品体积及最大过剩吸附前后吸附相甲烷体积的动态变化,能够对页岩气绝对吸附量进行准确校正,实现页岩高压等温吸附特征的精细描述,且页岩高压绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。     

页岩气资源/储量计算中吸附参数确定的新方法——以四川盆地五峰组—龙马溪组页岩为例

页岩气资源/储量计算过程中，等温吸附参数的确定主要采用实验温度条件下的干燥样品数据，并存在总有机碳含量(TOC)和等温吸附参数回归效果差的问题。为此，以四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组海相页岩为例，从Langmuir吸附模型和Henry吸附模型中关键参数的物理意义出发，分析了页岩气资源/储量计算过程中等温吸附参数确定中存在的问题，并基于大量等温吸附实测数据，分析影响页岩气吸附参数的TOC、温度和含水饱和度等因素，建立了TOC、温度和含水饱和度对页岩等温吸附参数的影响模型，提出了从实验条件到储层原始条件下页岩气吸附参数计算的新方法。研究结果表明：(1)页岩气资源/储量计算过程中存在等温吸附参数与TOC关系拟合规律差且互有矛盾、范特霍夫方程难以有效转换、含水饱和度(S_w)在资源/储量计算中不易直接应用等问题。(2)将Langmuir吸附模型和Henry吸附模型结合，建立页岩对甲烷的吸附能力新参数Henry常数a，有效地解决了Langmuir压力(pL)与TOC直接拟合效果不佳的问题。(3)当S_w<40%时，Langmuir体积(VL...     

水在3A分子筛上吸附和扩散平衡的研究

用真空重量法研究了水在3A分子筛上的吸附行为,得到不同温度(373.15,393.15,423.15,463.15,523.15K)下的吸附等温线,分别采用Freundlich模型、Langmuir模型以及Langmuir-Freundlich模型对实验数据进行拟合,得到吸附量与温度的关联式。讨论了模型各参数与温度的关系。通过改变分子筛粒径验证了吸附过程为晶体扩散控制,采用程序升温脱附法得到不同温度下的扩散系数,找出了校正扩散系数随温度和吸附质浓度的变化规律。     

川南地区龙马溪组页岩高压甲烷等温吸附特征

准确测定页岩吸附气含量对于页岩气储层的评价和开发都具有重要的意义,但目前国内外学者在页岩甲烷等温吸附实验中对模型选择、吸附模式及吸附特征参数的认识上存在着差异,并且对于高压等温甲烷吸附特性的研究较少。为此,在利用N_2/CO_2气体低压等温吸附实验对四川盆地南部地区下志留统龙马溪组页岩孔隙结构特征进行分析的基础上,采用重量法高压甲烷等温吸附实验,选取SDR、Langmuir、BET等3种不同的吸附模型对吸附态甲烷含量进行计算,并对样品甲烷吸附特征进行研究。研究结果表明:①页岩在0～50 nm孔径区间内比表面积分布具有双峰特征,孔体积分布具有三峰特征,较之于中孔,微孔比表面积发育较好,而其孔体积和非均质性均弱于中孔(D_1D_2);②3种模型中SDR和Langmuir模型的计算结果与实测值平均误差均小于6%,甲烷分子主要以单分子层与微孔充填吸附模式共存于页岩孔隙内;③在高压深埋藏情况下,温度是影响吸附态甲烷吸附量和密度值的主要因素,但热力学参数、孔隙结构、非均质性等也会对吸附态甲烷密度造成一定的影响;④低压阶段甲烷分子优先以单分子层形式吸附于吸附能较高、比表面积较大的孔径介于0.4～0.8 nm的微孔中,随后大部分甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附于孔径介于1.4～8.0 nm的微孔与中孔中,高压阶段极少部分甲烷以多分子层形式吸附于中孔及宏孔中。     

The methane adsorption characteristics of marine shale

The marine shale gas in South China has great exploration potential, and exploration in the Sichuan Basin has been successful, but the degree of exploration is low in Guizhou Province. We used organic geochemical analyses, X-ray diffraction (XRD) analysis, and CH₄ adsorption experimental methods to study pore structures and their effects on the methane adsorption capacity of organic-rich shales. According to the measured isothermal adsorption data, and based on the theory of adsorption potential, the calculation model of shale adsorption gas under the influence of temperature and pressure is established, and the model is validated and applied by the measured isothermal adsorption data. The results show that the adsorption performance of shale samples is better, with the average adsorption capacity of 4.38 ml/g. The Langmuir model fits well with the adsorption curves. The adsorption capacity of shale samples increases as total organic carbon (TOC) increases and temperature decreases. The adsorption potential theory was used to explain the influence of shale adsorption factors.     

页岩中甲烷等温吸附量计算问题及方法改进

研究页岩中甲烷气体的等温吸附规律,是页岩气勘探开发研究的基础工作,近年来的相关研究已经取得了一定成果。然而在众多的吸附曲线实验结果中,异常曲线的数量却占据了相当的比例,部分岩心的等温吸附曲线在高压段下拐,甚至出现负吸附值现象。通过多组等温吸附实验结果分析,认为曲线在高压段下拐是正常现象,但也存在不合适的计算及实验方法,其主要问题包括：计算过程中没有区分绝对吸附量和过剩吸附量的差别,实验中没有考虑吸附相体积的影响,不适当的甲烷自由体积测定方法,以及设备系统误差的影响等。利用Langmuir等温吸附模型,建立了三元Langmuir方程,该模型在给定吸附相密度的情况下,选取甲烷自由体积作为未知参数;利用迭代法或Matlab软件计算自由体积、Langmuir体积和Langmuir压力。基于三元Langmuir模型所计算的甲烷自由体积,与氦气所测自由体积具有良好的可比性,采用该方法能更好地修正以前的曲线异常现象。     

蜀南地区富有机质页岩孔隙结构及超临界甲烷吸附能力

以蜀南地区龙马溪组下部富有机质页岩为研究对象,通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、低压氩气吸附实验和重力法高压甲烷吸附实验,研究页岩孔隙结构特征及超临界状态下页岩储层的甲烷吸附能力,并讨论了页岩孔隙结构对甲烷吸附能力的影响。研究表明,蜀南地区龙马溪组富有机质页岩主要发育有机质孔隙,页岩孔隙结构非均质性强,比表面积为16.846~63.738 m²/g,孔体积为0.050~0.092 cm³/g,微孔和介孔贡献页岩90%以上的比表面积,介孔和宏孔贡献页岩90%以上的孔体积。甲烷在地层条件下处于超临界状态,过剩吸附曲线在约12 MPa时出现极大值,随后开始下降。使用修正过的四元Langmuir-Freundlich （L-F）方程拟合高温甲烷过剩吸附曲线,拟合效果较好,相关系数大于0.997。页岩饱和吸附量为0.067 0~0.220 2 mmol/g,不同页岩样品吸附能力差异明显。海相富有机质页岩中,随着有机质含量的增大,有机质孔隙数量增多,且页岩中微孔比例增大,微孔的吸附能力远大于介孔和宏孔,故页岩吸附能力增强。有机质含量是影响蜀南地区海相富有机质页岩孔隙结构和甲烷吸附能力的主要因素。     

富有机质页岩高温高压重量法等温吸附实验

借助重量法开展了下志留统龙马溪组富有机质页岩干燥样品在高温高压下的等温吸附实验,实验最高压力25 MPa,最高温度为80℃,观察到高温高压下由于吸附相密度和游离相密度不断变化所导致的过剩吸附量显著下降,并出现高温反转现象。二元Langmuir模型需要通过吸附相密度将过剩吸附量校正为绝对吸附量后才可使用。将吸附相密度作为变量,采用Langmuir三元模型直接对不同温度下的过剩吸附量进行非线性拟合来获取Langmuir参数。研究表明,随着温度升高,Langmuir体积逐渐降低,而Langmuir压力逐渐升高,基于不同温度下的拟合结果建立了温度与Langmuir参数间的关系,可进一步推算埋藏条件下吸附气的变化 规律。     

鄂尔多斯盆地延长组长7段陆相页岩吸附特性及控制因素

页岩理论吸附气量是判断页岩是否具有经济开采价值的重要指标,因此研究页岩等温吸附特性与类型、计算页岩理论吸附气量对页岩含气性评价具有重要意义。 为了研究鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩的等温吸附特性,选取长 7 油层组 8 块页岩样品进行了高温、高压甲烷等温吸附实验,根据得到的等温吸附曲线特征,计算了其理论吸附气量与吸附热,判断了其吸附类型并分析了影响其理论吸附气量的主要因素。 结果表明：鄂尔多斯盆地长 7 油层组 8 块页岩样品的等温吸附结果符合 Langmuir 吸附特征;计算出页岩样品的理论吸附气质量体积为 0.57～4.35 m3/t,平均为 1.98 m3/t;计算得到页岩样品的吸附热为 10.67～37.67 kJ/mol,平均为 21.73 kJ/mol,由此判断其吸附类型为物理吸附;长 7 油层组陆相页岩理论吸附气量主要受比表面积、有机碳含量及黏土矿物含量的影响,其中比表面积为最直接的影响因素。