添加剂对镍系催化丁二烯聚合的影响

对ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ－ＢＦ·ＯＥｔ２（Ｂ）预混、ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９－Ｂ预混和稀Ｂ单加三种体系的聚合行为进行了比较。结果表明，当Ｂ组分中加入ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ时，可有效地提高聚丁二烯的相对分子质量；而加入ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９，可在不影响聚合物相对分子质量的前提下拓宽Ａｌ／Ｂ值。     

镍系催化十二烯聚合

我国镍系顺丁橡胶（ＢＲ）生产采用以加氢汽油为溶剂的Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系。聚合活性与Ａｌ／Ｂ（摩尔比）密切相关，Ａｌ／Ｂ值又是调节ＢＲ分子量的关键参数。催化活性中心上镍的价态分别为Ｎｉ（０）和Ｎｉ（Ｉ），聚合反应的表观活化能为Ｅａ［Ｎｉ（０）＜Ｅａ［Ｎｉ（Ｉ）］。ＡｌＲ２Ｆ也是组成活性中心配合物的结构单元。催化活性表现有低温聚合依时性     

水乳液对镍系催化丁二然聚合的影响

采用向聚合体系中添加水／加氢汽油乳液的方法研究了水对镍系催化丁二烯聚合活性，聚合物分子量和体系相态等的影响。结果表明，在不同环烷基铝与三氟化硼仳修理地添加适量水。加氢汽油乳液均可使矣合诱导期缩短，反应速度加快。     

镍系催化丁二烯聚合催化剂制备工艺的改进

采用超声波对催化剂进行处理改善了催化剂的分散性，配合添加微量水调节聚合反应的诱导期和体系的稳定性，拓宽了Al/B对相对分子质量的调节范围，单体转化率大于80％的条件下，制得了门尼黏度大于80的高相对分子质量基础顺丁橡胶。     

低温预聚对镍系聚丁二烯影响的研究

研究了Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2、Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(ROH-BF3·OEt2)和Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(H2O-BF3·OEt2)三种催化体系的丁二烯聚合时低温预聚对转化率、凝胶含量及分子量的影响。     

胺对镍系催化了二烯聚合规律的影响

以二乙胺为例研究了胺对Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ—Ｃ８Ｈ１７ＯＨ（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ＋ＲＯＨ）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９（简称Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ）两体系聚合活性和聚合物分子量的影响，并与Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ体系进行了对比．考察了通常条件下肢的允许含量，讨论了有胺存在时Ｎｉ／Ｂｄ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｂ摩尔比的变化对聚合规律的影响。结果表明：胺的含量高于２０ｐｐｍ时将使聚合活性和分子量降低，提高催化剂用量可以抑制胺的不利影响。     

我国镍系BR生产催化聚合技术的发展

我国镍系ＢＲ生产催化聚合技术的发展黄健（北京燕山石油化工公司合成橡胶厂，１０２５０３）１催化聚合技术的回顾１９７２年，燕山石油化工公司合成橡胶厂的镍系ＢＲ生产装置建成投产。单体制备采用磷、钼、铋催化丁烯氧化脱氢技术，丁二烯中杂质较多；聚合催化体为Ｎｉ...     

磷酸酯配体对镍系催化剂催化丁二烯聚合的影响

研究了在环烷酸镍-三异丁基铝(简称Al)-三氟化硼乙醚络合物(简称B)体系中添加磷酸二(2-乙基己基)酯(简称P)对丁二烯聚合活性的影响,并通过傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、凝胶渗透色谱-激光光散射仪-黏度计在线联用系统等对聚合物结构进行了表征。结果表明,采用P-B预混的陈化方式,取P与B的摩尔比为0.020,在Al与B的摩尔比为0.7~2.0时单体转化率都达了90%以上。聚合物的相对分子质量可通过改变P/B或Al/B进行调节。P的引入对聚合产物的顺式结构含量几乎没有影响,产物仍为高顺式聚丁二烯;在高相对分子质量级分的支化度较高,所得聚合物溶液的剪切黏度下降。     

镍催化体系丁二烯溶液聚合的转化率

结合科研与生产的实践,运用粒子碰撞原理对镍催化体系丁二烯溶液聚合的转化率进行了分析,认为聚合过程中大量惰性分子链的生成导致转化率不会太高,不可能接近100%,而生成的活性种数目及活性种寿命是影响转化率的关键因素.指出在保证原材料质量的基础上,完善活性种制备技术是进一步提高我国镍系顺丁橡胶生产转化率的有效途径.     

陈化方式对正辛醇改性负载钛催化剂合成聚丁二烯的影响

采用n（正辛醇）／n（Ti）=30改性TiCl4／MgCl2合成中乙烯基聚丁二烯弹性体，考察了陈化方式厦条件时单体转化率扣聚合物相对分子质量的影响。结果表明：Bd—Al-Ti三元陈化催化荆聚合活性高于Al-Ti二元陈化；最佳陈化条件：陈化单体n（Bd）／n（Ti）=20。陈化温度60℃。陈化时间30min；60℃三元陈化所得产物的相对分子质量高于室温（20℃）三元陈化的；而二元陈化产物的相对分子质量高于三元陈化，且随陈化时间的延长，聚合物的特性粘数先上升后下降。     

正辛醇改性负载钛催化体系聚合丁二烯

以不同用量正辛醇改性负载钛催化体系(简称Ti系催化剂)催化丁二烯配位聚合,考察了催化剂用量、三异丁基铝(简称A l)用量及反应条件对聚合的影响,通过红外光谱、差示扫描量热法表征了聚合产物的结构及结晶状态。结果表明,当正辛醇/Ti(摩尔比)为1~4时,改性后催化剂最佳配比为Ti/Bd(摩尔比)5×10-4,A l/Ti(摩尔比)20,反应温度60℃时催化活性最高;所得聚丁二烯的1,2-结构摩尔分数为38.4%,已达到中乙烯基聚丁二烯的范畴;结晶含量(19%~34%)明显低于反式-1,4-聚丁二烯。     

钴系催化丁二烯聚合各组分间相互作用研究

研究了常温下在甲苯介质中,钴催化体系(Co(naph)2-Al(i-Bu)3-CS2)单组分、多组分按不同比例混合,非水体系电导率与浓度的关系,结合Tyndall效应及聚合实验,讨论了催化剂各组分之间的相互作用。发现三异丁基铝以缔合状态存在,体系为胶体催化体系,催化体系中加入少量丁二烯引起电导率下降,表明活性中心是正离子性的。     

亚磷酸酯类对镍系催化丁二烯聚合动力学的研究

研究了在Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3.OEt2(简称Ni-A1-B)体系中添加亚磷酸酯类配体(P)对丁二烯聚合动力学的影响。结果表明,含P体系在聚合反应初期属快引发、逐步增长、无链终止的聚合反应体系;聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系;表观活化能为Ea=36.66 kJ/mol。     

丁二烯在庚烷溶剂和镍基催化剂系统内的聚合行为

通过一系列聚合试验,对丁二烯在庚烷溶剂和镍基催化剂系统内的聚合行为进行了研究。认为：（１）该聚合的特点是快引发、慢增长、逐步加成、无终止;（２）诱导期外,聚合速度与单体浓度为一级关系;（３）增长链端的浓度不变。     

Vinyl polymerization of norbornene over supported nickel catalyst

A series of nickel complexes, bis(salicylideneiminato)nickel(II), were supported on spherical MgCl₂ and SiO₂. Scanning electron microscopy, energy‐dispersed X‐ray spectroscopy, and the BET method for surface areas measurements were utilized to examine the supporting process of the catalysts. The particle morphology of the original support is retained and replicated throughout the supported catalyst preparation and norbornene polymerization. Spherical polymer particle morphology was achieved, without reactor fouling. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 102: 2233–2240, 2006     

正辛醇改性负载钛催化剂聚合丁二烯的动力学研究

以n（正辛醇）／n（Ti）=30改性TiCl4／MgCl2催化剂合成中乙烯基聚丁二烯，考察了聚合温度为40～70℃时该催化剂催化丁二烯（Bd）溶液聚合动力学。结果表明：单体转化率低于40％时显示稳态特征；n（Al）／n（Ti）为．30-80范围内，体系的稳态聚合反应速率方程式为：Rp=kp[Ti]0^0.7[Bd]，本聚合体系的表现活化能为31．3kJ／mol。