高温乙苯液相过氧化反应动力学研究

在130~160℃的温度范围内,以含有一定量乙苯氢过氧化物的乙苯溶液为引发剂、氧化镁固体为稳定剂,采用半间歇反应,研究了乙苯液相过氧化反应的动力学。建立了详细的表观动力学经验模型。利用不同温度下的实验数据,用matlab对动力学模型参数进行了拟合,确定了主、副反应的反应级数和反应速率常数,并由Arrhenius方程求出了各反应的活化能。模型计算值和实验数据十分接近,说明建立的表观动力学经验模型是符合反应实际的。     

非催化条件下异丙苯液相过氧化反应动力学

研究了非催化条件下异丙苯(IPB)液相氧化主副反应动力学,包括主要副产物α-甲基苄醇(MBA)和苯乙酮(ACP)生成规律以及重要链终止产物ROOR (DCP)的分解反应路径。基于烃类链式自由基反应机理,建立了包含反应物IPB、主产物过氧化氢异丙苯(IPBHP)、副产物MBA、ACP以及链终止产物DCP的反应动力学模型。动力学模型预测结果与实验数据吻合良好。通过对373～404 K下实验数据的拟合,得到了不同温度下各基元反应速率常数和活化能。模拟计算表明,两个副反应活化能均大于主反应;链终止产物DCP的分解反应通过氧气的参与进行。研究结果可为异丙苯液相氧化工业反应过程的设计和优化提供基础参数,并且有利于深化对烷基芳烃液相氧化反应机理的认识。     

异丙苯液相催化氧化

在500 mL钛制间歇釜中,以异丙苯为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰和溴化氢为催化剂,空气为氧化剂,考察催化剂浓度和反应温度对产物组成和反应速率的影响,并分析异丙基氧化产物结构.结果表明,比较适宜的反应条件为180℃,催化剂Co和Mn与反应物异丙苯物质的量之比为0.05,该条件下,异丙苯可以完全转化,苯甲酸的收率为95%.异丙苯氧化产物主要为α-甲基苯乙烯、苯乙酮、α-甲基苯乙烯的聚过氧化物以及苯甲酸;整个氧化过程中,α-甲基苯乙烯与氧气作用形成聚过氧化物的反应是影响苯甲酸收率的关键因素;提高反应温度和增加催化剂浓度都能改变口-甲基苯乙烯的聚过氧化物的稳定性,使其开裂并最终转化为苯甲酸.     

仲丁基苯液相氧化反应动力学

非催化条件下仲丁基苯(SBB)液相氧化制备过氧化氢仲丁基苯(SBBHP)是生产苯酚和甲乙酮的关键步骤。基于烃类链式自由基反应机理,分别建立了氧充足和限氧条件下SBB氧化动力学模型,模型包含了反应物SBB、主产物SBBHP、副产物苯乙酮(ACP)、2-苯基-2-丁醇(PBO)等。通过分别拟合不同条件下的实验数据(388~403K),得到了相应的基元反应速率常数和活化能。结果表明,由于空间位阻效应,主反应生成SBBHP的活化能大于异丙苯(IPB)生成过氧化氢异丙苯(CHP)的活化能。连续实验进一步验证了动力学模型的可靠性。相关研究结果可用于仲丁基苯液相氧化过程的设计和优化,并且基元反应相关结果有利于丰富对烷基芳烃氧化反应机理的认识。     

仲丁基苯液相氧化反应动力学

非催化条件下仲丁基苯（SBB）液相氧化制备过氧化氢仲丁基苯（SBBHP）是生产苯酚和甲乙酮的关键步骤。基于烃类链式自由基反应机理,分别建立了氧充足和限氧条件下SBB氧化动力学模型,模型包含了反应物SBB、主产物SBBHP、副产物苯乙酮（ACP）、2-苯基-2-丁醇（PBO）等。通过分别拟合不同条件下的实验数据（388~403 K）,得到了相应的基元反应速率常数和活化能。结果表明,由于空间位阻效应,主反应生成SBBHP的活化能大于异丙苯（IPB）生成过氧化氢异丙苯（CHP）的活化能。连续实验进一步验证了动力学模型的可靠性。相关研究结果可用于仲丁基苯液相氧化过程的设计和优化,并且基元反应相关结果有利于丰富对烷基芳烃氧化反应机理的认识。     

基于高温悬浮态实验的煤粉燃烧动力学分析

根据工业分解炉中物料燃烧反应的特点,采用高温悬浮态气固反应实验台进行煤粉燃烧实验得到燃烧曲线,然后进行动力学分析.通过对不同气固反应模型计算分析,判断适合该煤种的动力学机理函数,求得其动力学参数,从而确定煤粉在某温度范围内符合的化学反应级数模型.对所得反应速率常数与燃烧反应速率误差的分析比较,表明了动力学分析结果的可靠性.     

甲苯液相催化氧化反应动力学

采用一套可无级调速的玻璃搅拌釜气液相反应器,通过改变搅拌速率考察了传质对甲苯液相氧化反应的影响,考察结果表明搅拌速率达到700 r/min时可基本排除传质的影响.在不同反应温度下进行了甲苯液相催化空气氧化的动力学实验研究,得到了反应物甲苯和主要反应产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸苄酯的浓度随反应时间变化的数据.在已有动力学研究的基础上,根据甲苯及其主要产物的情况,提出了甲苯液相氧化的反应网络和分子反应机理,建立了相应的动力学模型.根据实验数据回归获得了动力学模型参数,动力学模型计算与实验数据吻合良好,甲苯氧化生成苯甲酸反应的活化能为49.4 kJ/mo.     

正丁醇乙氧基化反应动力学研究

研究了固体碱催化下、半间歇操作正丁醇乙氧基化的动力学问题.在2 L反应釜中测定了动力学及环氧乙烷在反应混合物中的溶解度数据.依据SN2反应机理和各步加成反应速率相等的假设,建立了动力学模型.在模型参数求解时,将环氧乙烷的液相主体浓度视为其在反应混合物中的溶解度,用Aspen plus软件考查了体系的相平衡关系,建立了基于Wilson方程的环氧乙烷溶解度的计算方法和关联模型.利用数值方法求解动力学模型得到动力学参数,利用实验数据验证了其可靠性.     

过氧化二异丙苯催化分解反应工艺及动力学研究

针对在苯酚/丙酮生产工艺中二级分解反应过氧化二异丙苯转化率与α-甲基苯乙烯收率较低、α-甲基苯乙烯二聚体和枯基苯酚含量偏高的问题,利用高效液相色谱对反应物料进行分析,并研究过氧化二异丙苯的分解反应。通过单因素实验和正交实验方法,考察反应温度、丙酮加入量、反应时间和浓硫酸与反应原液配比等因素对过氧化二异丙苯分解反应的影响。结果表明,在反应温度50℃、丙酮加入量22.5 g、浓硫酸与反应原液质量比1∶333和反应时间80 min条件下,α-甲基苯乙烯收率最高,可达81.15%,并根据实验数据,建立了过氧化二异丙苯分解的动力学方程。     

紫外光辐射下臭氧在水中的分解动力学

研究了紫外光辐射下臭氧在水中的分解过程。实验表明，稳态液相臭氧浓度随气速的增加而增加，但随pH值和紫外光强度的增加而降低。根据双膜理论建立了臭氧分解过程的动力学模型，并得出了臭氧分解速率常数的迭代计算式。由计算结果知，在恒定温度（30℃）下，速率常数与气相速率和pH值无关，而与紫外光强度的0.617次方成正比。     

环己烷液相非催化/催化氧化反应动力学特性比较

分别以不同氧浓度气体及纯氧作为氧源,利用鼓泡塔反应器在1.1 MPa、不同温度、不同气体流量条件下比较了环己烷液相非催化氧化和催化氧化反应特性。通过比较分析,讨论了环己烷液相氧化的链式反应机理。理论分析和实验数据表明,环己烷液相催化氧化反应诱导期短,其表观速率与环己烷浓度和氧气浓度都为一级;而非催化氧化反应诱导期长,是由烃直接氧化引发过程控制,只有当过氧化氢积累到一定浓度以后,过氧化物分解产生自由基速率变得显著,反应才表现出自催化反应特征。而在催化剂存在的情况下,环己基过氧化氢分解非常迅速,环己基过氧化氢浓度在整个反应过程中稳定在一个很低的水平,反应由氧化生成酮的链传递反应过程控制。     

Continuous gas–liquid aerobic oxidation of toluene catalyzed by [T(p-Cl)PPFe]2O in a series of three stirred tank reactors

The liquid-phase catalytic aerobic oxidation of toluene by [T(p-Cl)PPFe]₂O was studied in a series of three stirred tank reactors. The effects of operation mode (including semi-batch and continuous operation), reaction temperature, catalyst concentration, average residence time, and air flow rate on the oxidation process were examined. The experimental results showed that continuous oxidation had no advantage over the total yield and selectivity of benzaldehyde and benzyl alcohol in comparison with semi-batch oxidation. And the reaction temperature was the most significant factor influencing on continuous oxidation of toluene. It is also found that adopting sequentially decreased temperature in the three series reactors could improve the yield and selectivity of benzaldehyde and benzyl alcohol in this process. Under which at the higher conversion of toluene, the total yield to benzaldehyde and benzyl alcohol increased 17.05% or 43.62% respectively in comparison with adopting sequentially increased or same temperature in the three series reactors.     

2-甲基-6-乙酰基萘液相催化氧化反应动力学

In this paper,a kinetics model for the liquid-phase oxidation of 2-methyl-6-acetyl-naphthalene to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid catalyzed by cobalt-manganese-bromide is proposed.The effects of the reaction temperature,catalyst concentration and ratio of catalyst on the time evolution of the experimental concentration for the constituents including raw material,intermediates and product are investigated.The model parameters are determined in a nonlinear optimization,minimizing the difference between the simulated and experimental time evolution of the product composition obtained in a semi-batch oxidation reactor where the gas and liquid phase were well mixed.The kinetics data demonstrate that the model is suitable to the liquid-phase oxidation of 2-methyl-6-acetyl-naphthalene to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.     

整体式催化剂催化过氧化氢异丙苯

研究了整体式催化剂结构与催化过氧化氢异丙苯分解反应性能的对应关系,为其实际应用及过程放大提供反应工程学基础。采用Fluent模拟软件对整体式催化剂的传递与反应特性进行研究,建立可靠的数学模型并采用此数学模型考察装填整体式催化剂的反应器操作参数和结构参数对催化性能的影响。结果表明,过氧化氢异丙苯转化率随着空速、过氧化氢异丙苯浓度以及孔道直径的增大而降低,其中,空速对催化性能的影响最大。涂层厚度的增加使活性组分增加,提高过氧化氢异丙苯转化率。     

水和弱酸对过氧化氢异丙苯热危险性的影响

为研究水和弱酸对过氧化氢异丙苯(CHP)热危险性的影响,利用C600微量热仪研究了CHP及CHP与不同含量水、不同含量弱酸、不同pH值弱酸的混合物在空气中受热分解的反应和放热特性,根据实验数据得出了相应的动力学和热力学参数,利用Semenov热爆炸模型计算出了自加速分解温度(SADT)。结果表明:少量的水和弱酸都能够使CHP的起始放热温度、最大放热温度、活化能降低;弱酸的pH值对CHP的热危险性也有影响,pH值越低,CHP的热危险性越大;计算得到CHP的SADT为84℃,通过对CHP及CHP与不同含量水、弱酸和不同pH值弱酸混合物SADT进行比较,发现少量的水和弱酸均能降低CHP的SADT,弱酸的pH值对SADT也有影响,pH值越低,CHP与弱酸混合物的SADT越小。     

Atactic polypropylene hydroperoxide decomposition in the neat liquid phase

Low molecular weight atactic polypropylene hydroperoxide (APPH), m. (onset) ≈ 80°C, was prepared via oxidation of uninhibited low molecular weight atactic polypropylene (APP). The APPH was thermally decomposed over a temperature range of 115°–125°C in which the APPH was in a neat molten state. The reaction order (n) was found to be close to 2, n = 2.2 ± 0.2, and the activation energy of decomposition (E) was ca. 27 kcal/mole¹. In contrast to solid-state decompositions, such values would be anticipated for liquid-phase decompositions due to enhancement of molecule mobility and hydrogen bonding.     

PX氧化反应动力学模型研究

建立了一套半连续的PX高温催化氧化反应动力学实验装置,并进行了相关的动力学研究。依据实验数据和机理分析,提出了反应组分抑制的动力学模型。     

Model selection and parameters estimation in kinetic thermal evaluations using semiempirical models

The minimum number of thermoanalytical experiments that should be considered with the aim of performing a complete and reliable kinetic analysis when using semiempirical models is the problem of concern. It is shown by means of a series of numerical experiments that three differential scanning calorimetric (DSC) dynamic runs performed at different heating rates provide a complete and reliable kinetic analysis while the topological structure of two DSC curves is enough to determine the semiempirical model (among reaction order and Sestack–Bergrenn) that better describe the experimental data. The procedure is analyzed by means of the simulation of a complex kinetic scheme and the results verified considering the thermal decomposition of cumene hydroperoxide. The proposed approach can be easily generalized to different kinetic models and is provided with a possible criterion devoted to identify autocatalytic processes by means of dynamical DSC experiments. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 58: 1869–1879, 2012     

Kinetic analysis for decomposition of 2,4-dichlorophenol by supercritical water oxidation

2,4-Dichlorophenol (2,4-DCP), as a halogenated model pollutant, was decomposed by using supercritical water oxidation (SCWO) in a batch reactor made of Hastelloy C-276. SCWO experiments for 2,4-DCP decomposition were performed in the range of 380–420 °C, 230–280 bar and 0.074-0.221 mol/L H₂O₂. The effect of oxidant concentration on decomposition rate and efficiency was significant near the critical temperature of 380 °C. However, the role of the oxidant concentration in the SCWO process decreased with an increase in temperature; also, excess oxidant played a key role in quite significantly decreasing the activation energy of 2,4-DCP oxidation. Variation of the reaction rate by the change of pressure was negligible even at a near critical temperature. The kinetic rate for the decomposition of 2,4-DCP in the SCWO process was well described by a simple first-order kinetic and global reaction rate model. From the SCWO experiments, the various intermediates identified with a GC/MS implied that the first reaction pathway for 2,4-DCP decomposition led to dimers such as dichlorophenoxyphenols, and the second led to single-ring and ring-opening products.