气体水合物抑制剂的研制与性能评价

针对海洋深水钻井过程中气体水合物的形成严重影响钻井作业的顺利进行等问题,室内经过大量的优选实验,采用甲基丙烯酸乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮作为单体,并对单体比例、引发剂、反应温度及反应时间等综合因素进行分析,研制出低剂量气体水合物抑制剂HLA。通过四氢呋喃(THF)测试法和水合物生成模拟实验装置评价其效果,实验结果表明:盐类气体水合物抑制剂能使形成气体水合物的温度和压力条件得到改变,此外还可以有效的抑制气体水合物的形成;低剂量气体水合物抑制剂HLA能使水合物的形成速率得到有效降低,使形成水合物晶核的诱导时间得到一定的延长,使晶体的聚集过程得到一定的改变,但并不能从实际上改变气体水合物形成的相平衡。     

动力学抑制剂与水合物阻聚剂联用时抑制性能研究

水合物造成的流动安全问题长期困扰着油气生产和运输部门。采用高压蓝宝石反应釜和在线激光粒度测定装置,系统研究了动力学抑制剂与水合物阻聚剂联用时在油水体系内对水合物的抑制性能,并考察了在水合物形成过程中颗粒粒径分布变化规律。实验结果表明,与单独加入水合物阻聚剂体系相比,动力学抑制剂的加入可有效抑制水合物的成核,延长水合物形成的诱导时间;但二者联用后导致油水乳化程度变差,并在水合物形成初始阶段易发生颗粒间的相互聚积。     

凹凸棒石体系下CO2水合物生成动力学实验

油气生产、储运及CO₂管道输送的过程中易生成CO₂水合物,添加抑制剂是预防CO₂水合物生成的有效手段。为解决CO₂水合物堵塞问题,本文采用超声波处理后的凹凸棒石作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,在初始条件3 MPa和2℃下,研究了添加浓度为0、0.05mg/mL、0.30mg/mL、0.50mg/mL、0.75mg/mL、1.00mg/mL和1.50 mg/mL的凹凸棒石对CO₂水合物生成动力学的影响。用压力变化法测定了水合物生成诱导时间,用动力学模型计算了水合物生成量,并分析了凹凸棒石影响CO₂水合物生成的微观机理。实验结果表明凹凸棒石能延长CO₂水合物生成诱导时间,浓度为0.75mg/mL时作用效果最佳,较纯水体系CO₂水合物生成诱导时间延长了200%;凹凸棒石能减少CO₂水合物的生成量,浓度为1.5mg/mL时作用效果最佳,与纯水体系相比减少了12.8%。凹凸棒石抑制水合物生成的微观机理主要是由于其独特的选择吸附性以及对传质传热的阻碍。研究表明以凹凸棒石作为CO₂水合物抑制剂效果良好,能有效延长其诱导时间,兼具经济性和环境友好的特点。     

联用型水合物抑制剂在油水体系内抑制机理初探

水合物堵塞造成的流动安全问题长期困扰着油气生产和运输部门。采用高压蓝宝石反应釜和在线激光粒度测定装置,研究了动力学抑制剂与水合物阻聚剂联用时在油水体系内对水合物的抑制性能。实验结果表明,与单独加入水合物阻聚剂体系相比,动力学抑制剂的加入可有效抑制水合物的成核,延长水合物形成的诱导时间;但联用后导致油水乳化程度变差,并在水合物形成初始阶段易发生颗粒间的相互聚积。最后,通过二者在油水界面上的竞争吸附作用初步分析了联用型水合物抑制剂在油水体系内的抑制机理。     

添加水合物促进二氧化碳水合物生成的实验研究

水合物法分离、封存二氧化碳,是减少温室气体排放的有效方法之一。今在专门设计的水合物形成实验装置上,研究了二氧化碳水合物初始生成相平衡条件及其影响因素。分别在纯水中加入2.5%、6%和12.5%体积比的水合物晶块进行水合物的生成实验,发现当加入量为6%体积比以上时,不但可以缩短水合物初始形成时所需要的诱导时间,还可以大大降低过冷度,最低可使其在接近相平衡点的状态下生成水合物。而当加入量为2.5%体积比时,与未加入时相同,没有降低过冷度或缩短诱导时间的作用。本研究结果可用于缩短水合物生成时的诱导时间和降低装置的耐压极限,并提示为防止天然气管道中的水合物的重复堵塞问题,应尽可能彻底清除管道中的水合物残余物。     

一种可生物降解水合物动力学抑制剂的研究

目前用于天然气水合物防治的工业动力学抑制剂主要是水溶性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯基己内酰胺（PVCap）、Gaffix VC-713等，然而生物降解性低限制了其工业应用。因此，开发环保型的抑制剂具有重要意义。实验采用易生物降解的海藻酸钠与PVCap的单体接枝共聚，合成一类新型水合物动力学抑制剂NaAlg-g-PVCap，结合最大过冷度及耗气量评价了新型抑制剂在水合物生成过程中的抑制性能，并通过BOD₅/COD值评价了新型抑制剂的生物降解性。结果表明低剂量[0.25%（质量）]下NaAlg-g-PVCap的最大耐受过冷度优于PVP K90，但低于PVCap，且随着添加剂量增大而微弱降低；在其最大耐受过冷度以下（ΔT_sub=5℃），NaAlg-g-PVCap表现出较好的水合物成核和生长抑制作用，其体系水合物初始生长速率值约只为纯水体系的 1/10，也远高于PVP体系，且总耗气量相比纯水及PVP体系减少了60%以上，与PVCap体系接近，但随着过冷度增大，NaAlg-g-PVCap成核抑制作用下降明显，这可能是共聚物中两部分共同作用的结果；同时，NaAlg-g-PVCap相比PVCap其生物降解性提高了26%， 倾向于易降解。说明PVCap与NaAlg共聚后优化了整体的性能，表现出较好的水合物抑制性能和生物降解性。     

离子液体与PVP K90复合抑制剂对甲烷水合物的生成影响

注入抑制剂是油气行业解决管道输送过程因水合物生成而引发的堵塞问题最常用的方法。但现有大多数动力学抑制剂(KHIs)存在抑制性能不足、高过冷度条件下会失效等问题,可应用场合大大受限。离子液体作为绿色溶剂对甲烷水合物具有良好的热力学抑制作用。为改进KHIs的性能,提出将离子液体与KHIs复合。本文实验考察8.0 K过冷度、两种浓度下[1.0%(质量)、2.0%(质量)]离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐([BMP][BF4])、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K90)以及二者复配构成的复合型抑制剂对甲烷水合物抑制规律,得到了最佳组分配比。利用粉末X射线衍射(PXRD)和低温激光拉曼光谱测量了不同抑制剂体系中形成的甲烷水合物晶体微观结构和晶穴占有率,发现添加抑制剂不会改变sI型甲烷水合物晶体结构,但会影响水合物晶体的大、小笼占有率和水合数。结合宏观动力学实验和微观结构测试结果,揭示离子液体与PVP K90复合抑制剂的抑制机理。     

水合物动力学抑制剂的作用机理研究进展

水合物动力学抑制剂作为低液量抑制剂,其可应用于深水流动保障风险控制水合物冻堵问题,受到国内外研究者的广泛关注。本文重点阐述了动力学抑制剂的可承受最大过冷度和对诱导时间的延长这两个评价指标,同时梳理了动力学抑制剂对水合物生成及分解过程影响的研究成果。总体而言,可承受最大过冷度越大、延长诱导时间程度越强的动力学抑制剂,抑制水合物生成并保障流动安全的可靠性越高;动力学抑制剂对水合物生成与分解过程存在复杂的影响规律。本文将其对气体消耗速率、气体消耗量和形态,分解温度、时间和分解速率,“记忆效应”等影响进行了分析。结合上述研究成果,总结了动力学抑制剂对水合物的影响机理,特别是提出了化学型动力学抑制剂对水合物吸附抑制机理的概念示意图。最后,给出了未来深入开展动力学抑制剂研究的建议。     

油水体系内水合物的生成:温度、压力和搅拌速率影响

水合物在管道内的生成对流动安全保障构成了极大威胁。为研究水合物在油水体系内的生成特性,本文以天然气、柴油、水为实验介质,在高压可视反应釜内开展了一系列不同温度、压力和搅拌速率的水合物生成实验。根据测试实验中温度、压力的变化趋势,首先分析了两种不同实验步骤下水合物的生成过程。然后,基于从反应釜可视窗处观察到的实验现象,研究了温度、压力和搅拌速率对水合物生成和分布位置、水合物生成形态及水合物形态演化过程的影响。实验中,可以观察到水合物的聚集、沉积和壁面膜生长现象。同时,实验还研究了温度、压力和搅拌转速对诱导时间、壁面水合物膜生长速率及气体消耗速率等水合物生成动力学参数的影响。本文研究成果可为油气管道水合物防治技术的发展提供理论支持。     

纤维素纳米晶对甲烷水合物生成影响

油气管道输送过程中水合物的防治已成为流动安全保障技术的关键课题。文中研究了纳米晶纤维素(CNC)对甲烷气体水化浆体宏观结构的影响,测量了在5 MPa的初始压力和274.2 K的初始温度下,10 h内的动力学参数的变化。将水合物聚结现象与生成机理结合,对新生成水合物浆液进行动力学分析,同时从化学结构的角度研究了相变体系出现孔隙结构的变化。结果表明,在0.1%—0.3%质量分数范围内,颗粒质量分数每升高0.1%,诱导时间分别延长了17 min和74 min,最高延长了188%。CNC存在时,水合物浆体内存在大量球状孔隙,使Ⅰ型水合物的生成具有网状结构。这些变化与反应时间内测量的诱导时间变化相对应。     

二氧化碳水合物快速生成方法研究进展

气体水合物具有很多优点,却没有大规模的工业化利用,最主要的问题是生成二氧化碳水合物速率缓慢,阻碍了水合物法技术的应用,因此最大程度地提高其生成速率是气体水合物技术得以成功应用的关键。最常见快速生成二氧化碳水合物的方法是加入促进剂,而不同种类和浓度的促进剂对二氧化碳水合物生成速率的作用效果不同。故本文主要概述二氧化碳水合物快速生成的方法,从动力学促进剂、纳米流体以及离子促进剂进行分析, 分别总结了它们对水合物的生成机理。分析了十二烷基硫酸钠（SDS）、纳米石墨、氯化钠三者单独作用时及三者和不同促进剂复配时对二氧化碳水合物的诱导成核时间、生成速率、相平衡、表面张力等方面的影响。最后指出：单一的促进剂都存在最佳浓度,但其会随着不同温度、压力等多种因素的改变而改变,以及不同种类的促进剂复配时存在协同作用且生成效果比单一的好,揭示不同温度、不同压力时最适宜的单一促进剂对水合物生成影响的规律及找出最适宜提高水合物生成速率的促进剂是今后研究的重点方向。目前各种单一的及复配的促进剂对水合物的生成影响尚未形成完整的体系,需要进一步研究。     

Experimental and Theoretical Investigation of Double Gas Hydrate Formation in the Presence or Absence of Kinetic Inhibitors in a Flow Mini‐Loop Apparatus

Double gas hydrate formation in the presence or absence of kinetic inhibitors in a flow mini‐loop apparatus was investigated. For the prediction of the gas consumption rate during hydrate formation in this system, the rate equation based on the Kashchiev and Firoozabadi model for simple gas hydrate formation in a batch system was developed for double gas hydrate formation in a flow mini‐loop apparatus. To complete the theoretical evaluation of gas hydrate formation through the mini‐loop apparatus in the presence or absence of kinetic hydrate inhibitors (KHI), a laboratory flow mini‐loop apparatus was set up to measure the induction time for hydrate formation and the uptake rate when a gaseous mixture (such as 75 % C1/25 % C3, 25 % C1/75 % C3, 75 % C1/25 % i‐C4, and 25 % C1/75 % i‐C4) is contacted with water containing or not containing dissolved inhibitor under suitable temperature and pressure conditions. In each experiment, a water blend saturated with gas mixture was circulated up to the required pressure. The pressure was maintained at a constant value during the experimental runs by means of a required gas mixture make‐up. The effect of pressure on gas consumption during hydrate formation was investigated in the presence or absence of polyvinylpyrrolidone (PVP) and L ‐tyrosine as kinetic inhibitors at various concentrations. A good agreement was found between the predicted and experimental data in the presence or absence of KHI. The total average absolute deviation percents between the experimental and predicted values of gas consumption were found to be 16.4 and 17.5 % for the double gas hydrate formation in the presence or absence of the kinetic inhibitors, respectively.     

全可视化反应釜内二氧化碳水合物的生成分解特征

二氧化碳水合物封存技术已成为目前碳封存研究的热点。该技术中对于二氧化碳水合物的生成分解特征及其影响因素的研究是当前的重点和难点。本文设计了高压全透明双反应釜实验平台,以高纯度二氧化碳和去离子水作为研究对象,在17℃、7MPa的初始温压条件下,进行了二氧化碳水合物的初次和二次生成分解实验,并设置对照组对搅拌的影响进行了研究,而后与甲烷在相同条件下的实验进行对比。实验结果表明,搅拌会促进二氧化碳水合物的生成,在400r/min的转速条件下,缩短诱导时间可达40%,增大压降速率可达15%,形成更多且更致密厚实的水合物,并延缓了分解;多次生成可以减少水合物的诱导时间,但对于水合物生成的总量几乎没有影响。与甲烷水合物相比,二氧化碳水合物生成的量大且更难以分解,实验结果有利于二氧化碳的海洋水合物封存技术的开发应用。     

提高IGCC合成气水合物形成速度及提纯其中H2的工艺

引言 化石燃料燃烧释放的二氧化碳气体已经被证明是导致全球气温升高和气候变化的主要温室气体.火力发电厂制造的二氧化碳气体约占全球每年产生的二氧化碳的总量的1/3.二氧化碳分离主要有3种途径:燃前除碳(pre-combustion de-carbonization),富氧燃烧以及燃后工序中从烟气中分离二氧化碳.二氧化碳气在电厂中的分离捕集可以在烟气中(燃后捕集)和IGCC工艺(燃前捕集)中实现.     

基于化学亲和力模型的水合物生成动力学

水合物生成促进及动力学模型是水合物利用技术的关键问题。本文回顾了水合物生成促进技术的发展,实验研究了氧化石墨烯（GO）与十二烷基硫酸钠（SDS）复配促进剂体系下CO₂水合物的生成动力学,揭示了不同浓度对水合物生成时间、耗气的影响规律。研究结果表明,在GO与SDS复配体系下,CO₂水合物生成速度加快,诱导时间和生成时间缩短,耗气量增大。得出最佳复配浓度为0.005%GO+0.2%SDS,与纯水和单一0.005%GO体系相比,水合物的生成时间分别缩短69.7%和12.2%,耗气量提高11.24%和3.2%。建立了该体系下CO₂水合物生成化学亲和力模型,并从模型角度研究了GO与SDS复配比例、温度和压力对化学亲和力模型参数的影响。利用Matlab对模型编程计算并与实验结果进行了对比分析,吻合很好。通过研究认为,化学亲和力模型可准确预测复配体系水合物的生成。     

初始压力对冰冻石英砂中CO2水合物生成特性的影响

利用冰冻石英砂模拟冻土水合物的赋存条件，研究了压力对二氧化碳水合物生成特性的影响，在300 mL高压水合物反应釜中于271 K下进行了多组CO2液化压力以上及以下的霰状冰粉包裹的石英砂中水合物生成实验。结果表明，充入的CO2未液化时，初始压力越大，水合反应速率越快，压力越早达稳定状态；充入压力达液化压力后，注入的CO2越多，水合反应速率越快。压力作为水合反应的驱动力，压力越高水合物生成越多，冰的最终转化率越高。采用CO2置换冻土区中甲烷水合物时，控制压力低于液化压力或注入过量的CO2，置换效果更好。     

添加剂对二氧化碳水合物形成的影响研究进展

本文介绍了二氧化碳水合物的基本特性,根据二氧化碳水合物的形成机理,提出了几种促进二氧化碳水合物形成的方法。具体分析了不同添加剂对二氧化碳水合物形成过程的影响,阐述了一些添加剂在缩短诱导时间、提高生成速率、降低相平衡条件中取得的研究成果。     

Experimental study on CO2 hydrate formation in the presence of TiO2, SiO2, MWNTs nanoparticles

ABSTRACT

A series of experiments on CO₂ hydrate formation were carried out in the presence of titanium dioxide (TiO₂), silicon dioxide (SiO₂), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) nanoparticles. The effects of these nanoparticles on induction time, final gas consumption, and gas storage capacity have been investigated at the temperature of 274.15 K and the initial pressure of 5.0 MPa.g. The induction time of CO₂ hydrate formation was remarkably shortened to 12.5 min in the presence of 0.005 wt% MWNTs nanoparticles. The high thermal conductivity and heat capacity of MWNTs nanoparticles presented better heat transfer, and large surface area provided more suitable sites for heterogeneous nucleation of CO₂ hydrate.