渣油悬浮床加氢裂化反应中助剂的作用机制Ⅰ

 在高压釜中对辽河常压渣油（LHAR）在分散型催化剂和助剂存在下的悬浮床加氢裂化反应进行了研究,从助剂对反应体系胶体性质的影响方面探讨了助剂的作用机制。结果表明,助剂的加入能在保证渣油转化率的同时显著降低生焦量,提高反应体系的胶体稳定性;在反应升温过程中,助剂能使反应体系在较广的温度范围内保持稳定的胶体结构,提高渣油对热扰动的免疫力,从而延长第二液相——沥青质聚集相的出现时间,降低生焦量。     

渣油悬浮床加氢裂化反应中助剂的作用机制Ⅰ．助剂对反应体系胶体性质的影响

在高压釜中对辽河常压渣油(LHAR)在分散型催化剂和助剂存在下的悬浮床加氢裂化反应进行了研究,从助剂对反应体系胶体性质的影响方面探讨了助剂的作用机制.结果表明,助剂的加入能在保址渣油转化率的同时显著降低生焦量,提高反应体系的胶体稳定性;在反应升温过程中,助剂能使反应体系在较广的温度范围内保持稳定的胶体结构,提高渣油对热扰动的免疫力,从而延长第二液相--沥青质聚集相的出现时间,降低生焦量.     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟研究

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

沥青质中官能团结构和氢键的红外光谱表征

利用傅里叶红外光谱表征渣油沥青质和煤焦油沥青质分子的官能团结构,并通过软件Origin 2018对沥青质红外光谱的氢键区、脂肪族碳氢伸缩振动区和C—O区的吸收峰进行分峰拟合。结果表明：两种沥青质均主要以碳、氢元素为主,二者杂原子的含量存在明显差异,但杂原子官能团的类型基本相同;渣油沥青质中的氢键主要是由苯环O—H与芳香醚键中的O原子、O—H自缔合形成的氢键,而煤焦油沥青质中的氢键主要是苯环O―H与芳香醚键中的O原子形成的氢键;与渣油沥青质相比,煤焦油沥青质的烷基侧链更短。     

复配助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的抑焦作用

以辽河常渣(LHAR)为原料,水溶性催化剂Catl作为悬浮床加氢裂化主催化剂,表面活性剂SAN和SAP以不同质量比(m(SAP)/m(SAN))复配作为助剂进行釜式反应,考察了助剂在渣油中的质量分数为600 μg/g时,m(SAP)/m(SAN)对反应产物分布和生焦率的影响.当助剂的re(SAP)/m(SAN)=1时,其对体系的抑焦作用效果最为显著.因此将m(SAP)/m(SAN)=1的复配物SA作为反应助剂,考察了不同SA用量对加氢裂化产物分布、生焦率和沥青质平均相对分子质量的影响.结果表明,随着SA在渣油中质量分数的增大,生焦率先减小后增大,沥青质含量及平均相对分子质晕先增大后减小,w(SA):300μg/g是变化的拐点.SA对渣油胶体体系中的沥青质具有稳定作用,能抑制沥青质的缔合,阻滞第二液相的出现,使更多的大分子沥青质存在于反应体系中.     

固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成

以长庆常压渣油、胜利减压渣油和加拿大减压渣油为原料,研究了正庚烷沥青质的结构及组成,根据固态13C NMR分析结果,计算了沥青质分子的平均结构单元参数,并模拟出了沥青质的结构单元模型。结果表明,沥青质分子由4个左右的结构单元组成,每个结构单元包括5～7个缩合芳香环。沥青质中的饱和碳以环烷碳为主,并包含少量的短烷基侧链,沥青质的n(HS)/n(CS)在16左右。对于平均相对分子质量较大、具有较短烷基侧链和较少取代基的沥青质分子,由核磁共振氢谱计算其结构参数时,采用重油计算过程的假设--芳香环烷基侧链上α位及β位和β位以远的氢/碳比为2(x=y=2)是不合理的,可能会导致计算结果与沥青质的真实结构存在较大的误差。     

沥青质分子聚集体中π-π相互作用的研究

采用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体的分子间π-π相互作用进行了研究。结果表明：沥青质分子间的π-π相互作用能随着分子芳香环数的增加而增大;分子中含有的杂原子显著增加了沥青质分子间的π-π相互作用能;沥青质分子的支链长度及类型能够影响π-π相互作用能的大小;当沥青质分子聚集体中含有多个π-π相互作用时,其分子间的聚集作用力会大大增加;沥青质分子间形成π-π相互作用的过程中,分子间有少量的电子转移;色散作用是π-π相互作用中的主要作用。     

渣油中沥青质的缔合状况与热生焦趋势研究

分别以苯、氯代苯和硝基苯为溶剂用ＶＰＯ法研究了辽河、孤岛、胜利和大庆减压渣油中沥青质在不同溶剂和不同温度下的分子缔合状况及渣油热转化过程中沥青质平均相对分子质量、缔合度的变化规律及其与生焦行为的内在关系。结果表明,在苯溶液中原生沥青质以２～３个分子缔合,渣油热处理后的残渣油中的沥青质以３～６个分子缔合;沥青质缔合指数与渣油的热生焦趋势有一定的相关性;以硝基苯为溶剂所测得的沥青质平均相对分子质量更能     

加氢反应温度对塔河沥青质结构组成的影响

以塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料,在高压釜内考察了加氢反应温度对沥青质结构组成的影响。结果表明,与原生沥青质相比,加氢后次生沥青质的H/C原子比、平均相对分子质量、单元薄片数目和芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小,芳碳率fA增大;加氢后沥青质单元薄片的平均相对分子质量增大,Hα、Hβ和Hγ减小,HA增加,总环数RT和芳香环数RA也都明显增加,质子芳碳比例增加,取代芳碳比例减小,表明沥青质在加氢过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应及少量的脱氢缩合反应。随加氢反应温度升高,沥青质结构参数的变化更明显,且在653～673 K范围时各结构参数的变化幅度最大。     

悬浮床加氢裂化油溶性催化剂与沥青质的作用

在高压釜反应器中对添加了油溶性 Ni 催化剂(UPC-O)和水溶性 Ni 催化剂(UPC-W)的辽河稠油常压渣油(LHAR)进行了悬浮床加氢裂化实验。通过元素分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析对抑制反应生焦效果好的 UPC-O 与 LHAR 沥青质的作用进行了研究。元素分析结果显示,在 LHAR 中加入 UPC-O1000μg/g,沥青质和脱沥青质油中 Ni 含量分别出476μg/g和110μg/g 增加到7 559μg/g 和1 024μg/g,表明 UPC-O 在沥青质中有富集的趋势。FTIR 表征结果显示,UPC-O 和沥青质发生了相互作用。UPC-O 可在沥青质原位硫化为活性组分,对沥青质在悬浮床加氢裂化反应中的缩合起到好的抑制作用。     

复配助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的抑焦作用研究

 以辽河常渣（LHAR）为原料,分别对不同复配比例和浓度的阴离子/阳离子（SAN/SAP）复配作为悬浮床加氢裂化助剂进行釜式反应,考察了其添加比例和添加浓度对产物分布、产物尾油四组分、沥青质分子量的影响。结果表明,阴阳离子复配较单独添加对体系的抑焦作用效果明显,随着添加浓度的增加助剂抑焦效果先增大后减小,在浓度为300μg&;#8226;g-1时抑焦效果最佳。沥青质含量及数均相对分子量随助剂作用效果的增大均增大,说明阴阳离子表面活性剂复配对渣油胶体体系具有更好的稳定作用,抑制沥青质的缔合,即阻滞第二液相的出现,使更多的大分子沥青质存在于反应体系。     

钌离子催化氧化法研究沥青质经加氢处理后的变化

 利用钌离子催化氧化方法研究了渣油中沥青质的化学结构，定量测定了与沥青质芳香核相连的烷基侧链和烷基桥链的分布，推断了沥青质中芳香环系的缩合形式，讨论了沥青质组分在加氢处理过程中的结构变化规律。结果表明，渣油组分中都存在C1～C27的烷基侧链，并且主要是正构烷基侧链，也存在与两个芳香核相连接的C2～C16烷基桥链，它们的浓度随链长增加而下降。沥青质的氧化产物中检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸。沥青质芳香核结构中存在着渺位缩合、迫位缩合和联苯结构，其中联苯结构较少。沥青质可以看作纯粹的迫位缩合。随着加氢处理深度的增加，沥青质组分的化学结构发生变化，芳香结构较大的芳香核在沥青质中富集，使得沥青质组分中的芳香结构逐渐增多，芳香核缩合程度逐渐增加。     

中低温煤焦油沥青质的分析表征

采用XPS、XRD、FT IR、13C NMR、元素分析等手段分析表征了中低温煤焦油正庚烷沥青质(CT C7沥青质),系统研究了CT C7沥青质表面元素的赋存状态、相对含量以及其晶体结构。结果表明,该沥青质的主要结构为多环稠合芳香烃并富含杂原子,其芳香度(fa)明显大于一般原油沥青质;烷基链间距和芳香片层直径值较小,其芳环上烷基侧链短而少且难以形成堆积结构;表面C主要以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩尔分数之和达699%,以C=O和COO-基团存在的C较少。该沥青质表面的杂原子以O原子为主,N和S原子较少,其中含氧官能团主要是酚羟基和醚氧基,摩尔分数达619%。含氮官能团主要以吡啶氮(N 6)和吡咯氮(N 5)为主,二者摩尔分数之和为805%;含硫官能团中,噻吩硫、烷基硫比较多,摩尔分数之和达517%。该C7沥青质表面加氢难度较大的N 6、N 5和噻吩硫的摩尔分数低于石油沥青质,这可能是煤焦油加氢工艺中N、S脱除效率较高的原因之一。     

PREDICTION OF THE PHASE BEHAVIOR OF ASPHALTENE MICELLE / AROMATIC HYDROCARBON SYSTEMS

Asphaltene particles can be dissolved in an organic molecular system, and they may form micelles in the presence of excess amounts of aromatic molecules. The existent thermodynamic theory of phase separations in micellar solutions, developed for water/ amphiphile solutions, it is generalized and applied to the prediction of the phase separation in micellar solutions of aromatic/ asphaltene at various temperatures and normal pressure, in this paper. Three forms for asphaltene micelle formation are proposed. The calculations performed are indicative of the existence of one new phase in the asphaltene micelle formation region. The results obtained are compared with the available critical micelle concentration data.     

不同沥青质含量渣油临氢热转化反应特性研究

以塔河常压渣油为原料、正己烷为溶剂沉淀出沥青质,并将其回调至渣油中配制成不同沥青质含量的油样进行高压加氢热转化实验;利用热重并结合1H-NMR和13C-NMR对反应产物中不饱和亚组分进行表征。结果表明：随着配制油样中沥青质含量的增加,焦炭和气体收率均呈线性增加趋势,次生饱和分收率在沥青质质量分数为30%时,取得极大值55.04%;不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解,致使芳香氢和芳环α位氢含量增加,且饱和碳分率呈显著降低趋势,而芳碳分率、共二环芳碳分率和共三环芳碳均表现为大幅度增加的变化趋势。     

PREDICTION OF THE PHASE BEHAVIOR OF ASPHALTENE MICELLE / AROMATIC HYDROCARBON SYSTEMS

ABSTRACT

Asphaltene particles can be dissolved in an organic molecular system, and they may form micelles in the presence of excess amounts of aromatic molecules. The existent thermodynamic theory of phase separations in micellar solutions, developed for water/ amphiphile solutions, it is generalized and applied to the prediction of the phase separation in micellar solutions of aromatic/ asphaltene at various temperatures and normal pressure, in this paper. Three forms for asphaltene micelle formation are proposed. The calculations performed are indicative of the existence of one new phase in the asphaltene micelle formation region. The results obtained are compared with the available critical micelle concentration data.     

十氢萘分散作用对沥青质加氢反应的影响

以十氢萘为溶剂,通过增加升温过程中的低温搅拌,强化十氢萘对沥青质的解聚和分散作用,提高沥青质加氢过程中在催化剂微孔中的扩散性能。研究表明：在373 K时恒温搅拌1 h,可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点,焦炭产率降低2.68百分点;残渣油收率降低3.01百分点,四组分组成发生明显变化,饱和分、芳香分和胶质的含量均增加;硫、氮脱除率也有不同程度的提高。低温搅拌过程改变了沥青质的存在状态,有利于沥青质的加氢转化反应。