采用ATRP反应合成嵌段共聚物P(n-BMA-b-NIPAM)的研究

采用原子转移自由基聚合(ATRP)反应合成了甲基丙烯酸正丁酯/N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(P(n-BMAb-NIPAM))。考察了引发剂、催化剂、反应温度等对聚合反应结果的影响,最终确定较为合适的反应条件,制备出分子量确定、分子量分布较窄的大分子引发剂,并成功引发第二单体继续通过ATRP反应,获得P(nBMA-b-NIPAM)。研究结果表明:所确定的ATRP反应体系能实现n-BMA的可控聚合,获得末端带溴原子的聚甲基丙烯酸正丁酯(P(n-BMA-Br))作为大分子引发剂继续通过ATRP反应引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),最后获得分子量确定、分子量分布较窄的嵌段共聚物P(n-BMA-b-NIPAM)。实验证明,利用高价态铜络合体系可以实现单体的可控聚合,而且可以保持聚合物末端较高的卤官能度。     

长链烷基酯/环氧基(聚)醚改性硅油的合成及表征

以三甲基环戊二烯基铂为催化剂,将甲基丙烯酸十八酯(SMA)、烯丙基环氧(聚)醚和低含氢硅油(PHMS)通过硅氢加成反应,合成了长链烷基酯/环氧基(聚)醚共改性硅油(PEESO)。根据催化剂用量、原料配比、反应温度以及反应时间对Si—H转化率的影响关系,设计了均匀正交实验。在正交实验结果基础上借助反应条件的单因素分析,确定了最佳反应条件:催化剂用量为反应物质量的0.004%,物料比n(PHMS)∶n(CC)=1∶1.05,反应温度为72℃,反应时间为3 h。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1HNMR)对产物结构进行表征,结果表明,长链烷基酯和环氧基(聚)醚成功接枝到聚硅氧烷主链中。     

正十八烷/丙烯酸树脂相变微囊的制备与性能

以正十八烷为芯材,采用悬浮聚合法制备了以聚甲基丙烯酸十八烷基酯,以及甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)-甲基丙烯酸共聚物(MAA)为囊壁的相变微囊(Micro PCMs)。采用扫描电子显微镜、差示扫描量热分析、热重分析等方法分析了Micro PCMs的表面形貌、储热性能以及热稳定性。结果表明,SMA的长烷基侧链可使囊壁凭借一定的弹性形变抵御外力作用。引入MAA后的Micro PCMs储热密度更高,其相变焓达136.0 J/g。SMA的半结晶性能使Micro PCMs具有优异的耐热性能,其起始失重温度比正十八烷提高了60℃。     

苯乙烯均聚合研究

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,六水氯化铁为催化剂,六次甲基四胺为配体,维生素C为还原剂,通过反向原子转移自由基聚合(ATRP),合成了聚苯乙烯(PSt)。研究了反应温度、反应时间、引发剂用量、配体用量、还原剂用量、单体配比等工艺条件对聚合反应的影响。实验结果表明,此方法下合成聚苯乙烯均聚物的最佳工艺条件为:反应温度90℃,反应时间4 h,引发剂偶氮二异丁腈用量为单体总量的2.5%(摩尔比),配体六次甲基四胺用量为单体总量的0.75%(摩尔比),还原剂维生素C用量为单体总量的1.5%(摩尔比),催化剂FeCl3·6H2O的用量为单体总量的0.5%(摩尔比)。得到的样品用红外光谱进行了表征。     

羟化含氟嵌段共聚物的合成

用α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/氯化亚铜(CuCl)/联二吡啶(bpy)作为ATRP催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到单分散PTFEMA-X预聚体。并以此预聚体为大分子引发剂引发甲基丙烯酸-β-羟乙酯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯嵌段共聚物,用FTTR、~1H-NMR、GPC等对产物的结构与性能进行了表征。     

乙醇溶剂中水对甲基丙烯酸甲酯的ARGET ATRP聚合反应的影响

原子转移自由基活性聚合(ATRP)是一种有效的活性可控聚合方法,可进行摩尔质量设计,制备结构和摩尔质量分布可控的各类聚合物,具有潜在而广泛的研究价值。传统的ATRP聚合反应常用的溶剂如甲苯等,由于其具有较大的毒性,限制了其产业化的进程。以无毒环保的乙醇为溶剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,研究一定量水的加入对电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的影响。结果表明,在MMA的ARGET ATRP反应中,水的加入能够有效促进聚合反应,随着水含量(相对于乙醇质量分数)的增加,聚合速率增加,水含量为10%以下时,得到较快的聚合速率同时聚合可控,超过10%,虽然聚合速率增加,但聚合反应可控性降低。     

聚甲基丙烯酸酯新型生物柴油降凝剂的合成

以甲基丙烯酸、高级长链醇、马来酸酐、乙酸乙烯酯等为原料,采用两步法合成了聚甲基丙烯酸酯新型生物柴油降凝剂.考察了原料种类、原料用量、温度等因素对降凝剂黏度及降凝效果的影响.实验结果表明:合成聚甲基丙烯酸酯的最佳工艺条件为:反应温度85℃ ～ 90℃,聚合反应时间5h,反应原料摩尔比马来酸酐∶乙酸乙烯酯∶甲基丙烯酸十八酯=1∶4∶4.聚甲基丙烯酸酯添加量为1％时,生物柴油的凝点能降低8℃,降凝效果较好.     

ARGET-ATRP合成双亲性嵌段共聚物及对二氧化钛分散效率的影响

以CuBr2（相对于单体物质的量的0.02%或0.01%）和还原剂、配体混合物为催化体系进行甲基丙烯酸 2(N,N-二甲氨基)乙酯（DMAEMA）的电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）,研究了溶剂、配体和还原剂种类对聚合的影响,得到分子量分布较窄的（PDI=1.56）聚甲基丙烯酸 2(N,N-二甲氨基)乙酯（PDMAEMA-Br）。以PDMAEMA-Br为引发剂引发丙烯酸丁酯进行“一步法”ARGET-ATRP聚合,得到分子量分布很窄的（PDI=1.4）双亲性嵌段共聚物（PDMAEMA-bPBA)。核磁共振氢谱（1H NMR）测得共聚物组成与GPC测试结果相近。差示扫描量热分析（DSC）测试表明嵌段共聚物在-40.1℃和123.5℃处有两个玻璃化转变温度。该方法大大降低了铜盐催化剂的用量,降低了制备成本,使聚合产物的后处理更容易进行。所得双亲性嵌段共聚物可以作为分散剂,明显提高了二氧化钛在环氧树脂中的分散效率。     

原子转移自由基聚合反应在纺织材料改性中的应用

原子转移自由基聚合反应(ATRP)及其改进型AGET ATRP因接枝功能单体分子量及分子量分布具有较好的可控性,近年在纺织材料的功能改性中得到了一定程度的应用。传统ATRP因催化体系催化效率低和部分成分容易氧化等问题限制了其应用。ARGET ATRP与传统ATRP相比不需要添加配体反应,其在碱作用及铁催化下实现了接枝共聚反应的顺利进行,极大降低了反应成本。除此之外,开发高效的"绿色"催化体系将成为ARGET ATRP研究的热点。     

一种温敏型调剖剂体系的合成及表征

采用自由基胶束聚合,通过丙烯酰胺与甲基丙烯酸十二烷基酯的反应,制备得到了疏水链段在主链上嵌段分布的疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM),随后采用乌氏粘度计、核磁共振等方法对其分子结构、分子量、疏水取代度以及嵌段疏水基团的平均长度进行了表征和分析。     

电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合研究进展

通过分析传统ATRP(原子转移自由基聚合)体系的不足之处,指出在原有ATRP的基础上引入的电子转移技术[即电子转移生成催化剂的ATRP(AGET ATRP)]的必要性。概括了AGET ATRP的类型[包括电子转移活化再生催化剂引发的ATRP(ARGET ATRP)、活化剂连续再生引发剂引发的ATRP(ICAR ATRP)、生物还原剂还原的ATRP、电化学介导的ATRP(eATRP)和终极ATRP(Ultimate ATRP)等],并讨论了AGET ATRP的影响因素、过程机制。最后对AGET ATRP的研究方面进行了展望。     

ARGET ATRP法合成聚氯乙烯接枝丙烯酸丁酯共聚物

以不稳定氯含量高的聚氯乙烯(U-PVC)和氯乙烯-溴代异丁酸烯丙酯共聚物(PVC-co-ABrMP)为大分子引发剂,使用电子转移催化再生原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)进行丙烯酸丁酯(BA)的溶液接枝共聚。在固定CuCl2:三(2-吡啶甲基)胺:辛酸亚锡(摩尔比)时,当CuCl2用量(相对于氯乙烯链节数)小于0.1%时,BA转化率随CuCl2用量增加而明显增加;辛酸亚锡与CuCl2摩尔比大于50时,辛酸亚锡用量对聚合速率的影响较小;相同催化体系用量下,采用PVC-co-ABrMP为引发剂,可获得更高的BA转化率。通过PVC-co-ABrMP酯基水解得到PBA支链,其分子量分布指数为1.29,符合"活性"自由基聚合的特征。接枝PBA对PVC有明显的内增塑效果,PBA摩尔分数为32.75%的PVC-g-BA的玻璃化温度为8.34℃。     

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的ATRP乳液聚合

采用原子转移自由基聚合(ATRP)乳液聚合,合成了结构明确且相对分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。催化剂、引发剂、乳化剂等都影响ATRP乳液聚合,使用非离子型乳化剂油醇聚氧乙烯醚所得乳液稳定,只有少量凝胶出现,所得聚合物相对分子质量实际值与理论值较为一致。随着乳化剂、催化剂、引发剂用量的增加,相对分子质量增大,聚合反应速率逐渐加快。ATRP乳液聚合可得到相对分子质量分布为1.44,乳胶粒粒径为105.0 nm,粒径分布为0.211,凝胶质量分数为15%,可稳定贮存三个月的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯乳液。     

原子转移自由基聚合反应在纺织材料改性中的应用

原子转移自由基聚合反应(ATRP)及其改进型AGET ATRP因接枝功能单体分子量及分子量分布具有较好的可控性,近年在纺织材料的功能改性中得到了一定程度的应用。传统ATRP因催化体系催化效率低和部分成分容易氧化等问题限制了其应用。ARGET ATRP与传统ATRP相比不需要添加配体反应,其在碱作用及铁催化下实现了接枝共聚反应的顺利进行,极大降低了反应成本。除此之外,开发高效的"绿色"催化体系将成为ARGET ATRP研究的热点。     

原子转移自由基聚合法PMMA、PGMA合成表征

本课题研究在离子液体中采用ATRP技术,以乙二胺/CuBr为催化体系,二溴异丁酸乙酯为引发剂,在一定反应条件下成功合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物,转化率达70%。并且通过改变反应体系中某一反应条件如:反应温度、反应时间、引发剂用量、配体种类及其用量等,从而达到对聚合物分子量及分子量分布的精确控制。通过ATR-FTIR和1H-NMR表征证明,成功合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物分子量及分子量分布情况表明:通过研究其反应聚合动力学发现该反应为一级聚合反应,聚合过程活性可控;在反应条件确定时所得的聚合物链分子量随转化率的增加而线性增加,聚合物平均分子量保持在一定数值之内,分子量分布在较窄。     

相转移催化合成甲基丙烯酸烯丙酯

采用3-氯丙烯和甲基丙烯酸钠为原料,以溴化十六烷基三甲基铵为相转移催化剂,合成了甲基丙烯酸烯丙酯。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。考察了反应溶剂、原料摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对反应收率的影响。当甲基丙烯酸钠和3-氯丙烯的摩尔比为1∶2.5,催化剂和对苯醌阻聚剂用量分别为甲基丙烯酸钠质量的3%和0.5%,以二甲亚砜为反应溶剂且其体积用量为3-氯丙烯体积的2.25倍时,于50℃搅拌反应3 h,可使甲基丙烯酸烯丙酯摩尔收率达到85%。     

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的原子转移自由基聚合

以α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/CuCl/ 联二吡啶(bpy)作为引发/催化体系、环己酮为溶剂,对甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),研究了TFEMA的反应动力学,并考察了引发/催化体系、引发剂EPN-B用量、配位剂bpy用量及单体配比对聚合反应的影响.结果表明,采用EPN-B/CuCl/bpy引发/催化体系对TFEMA进行ATRP,可得到窄分子量分布的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(PTFEMA),在实验范围内,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,该反应过程具有活性聚合特征;随着引发剂EPN-B和配位剂bpy用量的增加,聚合速率加快,当EPN-B相对摩尔用量为0.5,1.0,2.0时,其相应的表观链增长速率常数分别为3.143×10~(-4),3.478×10~(-4),4.435×10~(-4)s~(-1);增大[TFEMA]/[EPN-B](摩尔比),聚合速率明显降低,但无论[TFEMA]/[EPN-B]高与低,聚合物的分布指数均为1.15～1.23.     

PEG基氮氧自由基嵌段共聚物的制备及其对伯醇的催化氧化性能

以溴化的聚乙二醇(PEG)为大分子引发剂,甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)为单体,通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP),得到PEG-PTMPM嵌段共聚物,然后经过3-氯过氧苯甲酸氧化,得到含氮氧自由基的嵌段共聚物(PEG-PTMA)。分别制备了两种嵌段共聚物MPEG-PTMA和PTMA-PEG-PTMA。在NaClO水油两相氧化体系下,研究了嵌段共聚物结构对伯醇选择性催化氧化性能的影响。结果表明,PEG链段和PTMA链段分子量以及嵌段共聚物类型均会影响催化性能,PEG分子量为2000的嵌段共聚物的活性甚至优于未负载的小分子TEMPO,对苯甲醇的转化率可达100%,对其它伯醇的转化率也在95%以上。嵌段共聚物回收方便,重复使用5次活性未见明显降低。     

酯交换合成PBS用催化剂的研究

利用酯交换法合成了较高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),并对反应中所用催化剂的种类以及用量等进行了研究比较。研究发现,丁二醇钛做为催化剂的催化效果最佳,催化剂用量(摩尔分数)为0.05%时产物颜色好,分子量较高,并且反应中的副产物较少。     

原子转移“活性”可控自由基聚合引发体系的研究进展

原子转移自由基聚合反应(ATRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径, 可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种形状的聚合物.本文介绍了"活性"可控ATRP的研究进展, 包括RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP、假卤素转移自由基聚合以及一些新催化剂体系下的新型ATRP,并说明了各种引发体系ATRP的反应机理.