熔盐电解法制备钛的进展和发展趋势

介绍了熔盐电解法制备金属钛的研究进展,对比传统熔盐电解法和新熔盐电解法的基本原理以及发展状态,指出二氧化钛的直接电化学还原法是一种低能耗、无污染的绿色生产新工艺,最有希望取代传统的Kroll法。     

熔盐电解法制备钛铁合金的研究

采用熔盐电解法,在700℃的NaCl-CaCl2体系熔盐中制备了钛铁合金。结果表明,NaCl和CaCl2体系混合熔盐在700℃环境下具有较高的导电性能。从开始电解至7 h的时间段内,含铁量越低则电流越小;当达到7 h电解时间时,各个阴极片的三相晶体界面较为相似,电流约为0.3 A。     

熔盐电解法制备铝钪合金的研究

本文采用了熔盐电解法研究铝钪合金的制备。以氧化钪为原料,LiF—ScF3-ScCl3为电解质体系,铝液为阴极,石墨为阳极,生产过程中析出的主要产物为CO和CO2。随着电解时间的延长,电流效率逐渐增加。最高可达到73％,后又适渐减小,且合金中钪的含量也逐渐增加,最高可达5．88％。随着电解时间的延长,反电动势有升高的趋势。但温度从780℃升高到850℃时,反电动势可以由2．4V降低到1．73V。通过扫描电镜观察发现合金比较均匀。以氧化钪为原料,在电解槽中直接以熔盐电解法生产铝钪合金不仅可以降低合金的生产成本,而且可以减少环境污染。     

熔盐电解法生产铝—钙合金的研究

本文研究了电解温度,阴极电流密度和电解时间对以液体铝为阴极,CaCl_2-KCl 18％-CaF_2 2％为电解质,熔盐电解法制取铝—钙合金时的电流效率和合金中钙含量的影响。结果表明,电解温度在680～720℃之间,阴极电流密度在0.76～1.10A·cm~(-2)之间,电流效率最高,电流效率随电解时间的延长而降低。     

熔盐电解法的气体研究及其对电解的影响

采用离子色谱、火焰吸收等方法分析反应器中的残渣和尾气凝液,结果表明:残渣的主要成分为FeCl_2/FeCl_3、NiCl_2、CrCl_2/CrCl_3和CaCl_2,其中以铁的氯化物含量最高;凝液主要由HCl、HClO、H_2O以及金属氯化物所组成。分析认为反应器内的气体包括:Cl_2、HCl、HClO、H_2O、金属氯化物蒸气和通入的氩气等。模拟计算表明,在常用的1.0L/min的氩气流量下,难以将反应器内的HCl、HClO等腐蚀性气体及时排出反应器,它们与反应器内壁发生反应形成金属氯化物,对设备造成严重腐蚀,并且会对电解过程产生一定的影响。通过模拟计算不同流量的氩气在反应器内的流动状况,并结合尾气吸收实验,确定在2 h的预电解期,氩气通入量宜改为5.0 L/min。在不同的氩气通入方案下电解TiO_2发现,改进后的氩气通入方案有利于电解速度的提高,且设备的腐蚀情况有所缓解。     

电解法制备海绵钛的进展

介绍了电解法制备海绵钛的研究发展，对比传统电解法和新电解法的基本原理、工艺特点及发展状态，指出二氧化钛熔盐电解提取钛的工艺是一种很有前途的提取技术。     

熔盐电脱氧法中氧离子在氯化钙熔盐中的 扩散动力学研究

本文以分子模拟为基础，构建了O2-/CaCl2的全原子模型，以Born-Mayer-Huggins（BMH）势函数对体系进行描述，研究了O2-在CaCl2熔盐的扩散动力学行为。结果表明：1073 K时O2-扩散系数为2.01×10-5 cm2/s，与F.D.Ferro经验公式的计算值一致；同时发现温度与O2-的扩散系数呈正相关关系，拟合得到O2-在CaCl2熔盐中的扩散活化能为15.6 kJ/mol。在微观结构方面，由于静电吸引的作用，熔盐中Ca2+会在O2-周围形成正电配位层，并束缚了O2-的扩散；O2-从形成的Ca2+配位层中逸出需要越过的能垒约为1.7 J。本文不仅揭示了O2-在CaCl2的动力学行为，也为计算机模拟指导研究改良熔盐配方提供研究基础。     

氟化物体系中熔盐电解制备金属钛的研究

本方法确定了用NaF-K₂TiF₆熔体中的TiO₂通过熔盐电解法探究直接电解TiO₂制备金属钛的可行性。首先通过比较不同摩尔比NaF-K₂TiF₆体系中的初晶温度,并采用Leco氧分析法测定了TiO₂在NaF-K₂TiF₆体系中的溶解度(饱和浓度),选择较为合适的熔盐体系,并通过恒流电解法研究了四价钛的电还原行为。结果表明在830℃时摩尔比为1.5∶1时TiO₂在熔盐体系中的饱和浓度为10.2%,并对该熔盐体系进行热力学计算,发现当以活性炭作为阳极时钛的氧化物相较于氟化物的理论分解电压低,即氧化物会优先反应,通过恒流电解实验发现在电解温度为830℃,阴极电流密度为1 A/cm²时可以得到金属钛,其中TiO₂的还原机理可能是通过TiO₂→TiO→Ti₂O→Ti三步还原反应还原为金属钛。     

金属钛制备方法的新进展

简要分析了金属钛的生产方法，指出：由于传统的Kroll法生产成本高，限制了钛的应用，只有开发新的、连续化的生产工艺，才能从根本上达到降低生产成本的目的。系统地总结了目前国内外正在开发或改进的钛生产工艺，其中包括二氧化钛的直接电化学还原法、钙热还原法、ITP法、导电体介入反应法、熔盐电解法以及金属氢化物还原法，指出了二氧化钛的直接电化学还原法是一种低能耗、无污染的绿色生产新工艺，最有希望取代传统的Kroll法。     

低氧分压下NiTi记忆合金氧化行为的研究

本文研究了NiTi形状记忆合金在H₂-H₂O气氛下400-700 °C的氧化行为。合金的氧化过程遵循立方规律,氧化激活能127.52 kJ/mol。氧化显著降低了试样表面的Ni含量。400 °C氧化的试样,其表面形貌与其他试样不同,并且氧化膜较薄,截面结构无法用SEM分析。500 °C、600 °C、700 °C氧化的试样,表面有两种形貌的氧化物,一种是颗粒状氧化物,另一种是晶须状氧化物。截面分析表明,氧化膜分为两层,上层由TiO₂构成,下层由Ni₃Ti构成,两层界面处有孔洞生成。     

Effect of the increase in the entrance convergent section length of the gun nozzle on the high-velocity oxygen fuel and cold spray process

Nozzle geometry, which influences combustion gas dynamics and, therefore, sprayed particle behavior, is one of the most important parameters in the high-velocity oxygen-fuel (HVOF) thermal spray process. The nozzle geometry is also important in the cold spray method. The gas flows in the entrance convergent section of the nozzle exhibit a relatively higher temperature and are subsonic; thus, this region is most suitable for heating spray particles. In this study, numerical simulation and experiments investigated the effect of the entrance geometry of the gun nozzle on the HVOF process. The process changes inside the nozzle, as obtained by numerical simulation studies, were related to the coating properties. An Al₂O₃-40 mass% TiO₂ powder was used for the experimental studies. The change in entrance convergent section length (rather than barrel part length or total length) of the gun nozzle had a significant effect on the deposition efficiency, microstructure, and hardness. The deposition efficiency and hardness increased as this geometry increased. On the other hand, the calculated and measured particle velocity showed a slight decrease. This effect on the HVOF process will also be applied to the nozzle design for the cold spray method.     

熔盐电解法制备单一Sm2Fe17合金相的机理研究

选择在LiF-CaF₂-SmF₃熔盐体系中,采用熔盐电解法在1160℃下通过恒电流在Fe阴极表面获得了不同厚度(17.22～40.34μm)的Sm₂Fe₁₇合金层,同时通过循环伏安法与方波伏安法研究了Sm³⁺在W与Fe阴极上的电化学行为。结果表明,Sm³⁺无法单独沉积于W电极上,Sm³⁺在铁阴极上的还原为Sm⁰分为2步,首先在-0.33V(vs.Cr/Cr₂O₃)发生Sm³⁺还原为Sm²⁺的可溶-可溶型反应,然后当电极电势超过-0.78V(vs.Cr/Cr₂O₃)时Sm²⁺开始在阴极界面处上发生欠电势还原,在Fe电极表面生成Sm₂Fe₁₇合金,这是由于在Sm₂Fe₁₇合金中降...     

电化学法研究La-F两步共掺杂纳米TiO2的催化机理

以钛酸四丁酯、硝酸镧和氟化钠等为原料,采用原位掺杂的方式制备了La-F两步共掺杂TiO₂光催化剂。通过XRD、SEM、XPS和UV-Vis对样品进行了表征,并对样品进行了光催化性能及电化学交流阻抗的测试。结果表明所制样品均为锐钛矿型TiO₂,La-F共掺杂使TiO₂的晶格发生了较大畸变且晶粒得到了细化,两步共掺杂会加剧样品颗粒间的团聚,同时两步共掺杂也使TiO₂的吸收带边发生红移,禁带宽度降低。两步共掺杂样品中TiO₂与Lax-Fy-TiO₂之间形成的n-n异质结,由于二者费米能级不同而形成的内建电场,对半导体内部电子起到定向的迁移作用,从而有效降低光生电子-空穴的复合,提高载流子浓度。当La和F的掺杂比例分别为1.5%和10%时,两步共掺杂样品的载流子浓度为1.5×10₂₀/cm_-3,对亚甲基蓝表现出优异的可见光降解效果,120min降解率达到96%,为同等条件下纯TiO₂的2.6倍。     

Thermal treatment effect on structure, electrical conductivity and transient photoconductivity behavior of thiourea modified TiO2 sol-gel thin films

Thiourea modified nanocrystalline titanium dioxide (TiO₂) thin films were prepared by sol-gel route and were thermally treated at five different temperatures (400, 500, 600, 800 and 1000 °C). The films were studied using GIXRD, PIGE and UV-vis spectroscopy. It was observed that the anatase to rutile phase transformation of TiO₂ was inhibited by the thiourea modification. The transmittance of the modified films appeared reduced which was attributed both to the modification of TiO₂ with thiourea and the light scattering in the films. The dark conductivity and the transient photoconductivity of the modified TiO₂ sol-gel thin films were studied in vacuum and in air. The environment does not influence significantly the dark conductivity, because of the almost equivalent competition between oxygen and water adsorption. The photoconductivity reaches high values for all samples in both environments, with the sample treated at 500 °C to present the highest value. The larger values in vacuum can be attributed to the reduced amount of adsorbed oxygen at the surface, which acts as electron scavenger.     

钨中溶质原子铬与空位的相互作用的第一性原理计算研究

钨铬(W-Cr)合金具有优异的物理性能,被认为是面向等离子体材料(PFM)中最有潜力的候选材料。而合金元素对辐照损伤演化过程的影响规律是钨合金优化设计的关键,深入研究溶质原子与辐照缺陷(如：空位)的相互作用有助于理解辐照损伤演化的微观物理机制。本文基于第一性原理方法,对W-Cr合金的溶质原子Cr占位、Cr与空位的相互作用及Cr含量对其影响规律进行了计算研究。发现相比于间隙位置,原子Cr更易占据置换位置,W中溶质Cr有偏聚的趋势;在辐照环境下,空位和自间隙原子均易与溶质原子Cr相结合,易加速W中富Cr相的析出;随Cr含量的增加,体系的形成能线性增加,因而结构越发不稳定。研究还发现超胞中单原子Cr的第二近邻空位的形成能最低,且低于W的本征空位形成能,因而溶质Cr与空位之间存在微弱的吸引;对于同一Cr含量,不同构型的空位形成能及空位和Cr的结合能均不同,且Cr含量越高,数值越分散;随着Cr含量的增加,平均空位形成能及空位与Cr的平均结合能均略有下降,因而溶质原子Cr附近空位更易形成,空位浓度更高,同样也表明溶质Cr与空位有微弱的吸引。这些结论将有助于深入理解W中溶质元素存在条件下辐照缺陷演化过程的微观物理机制。     

氧缺陷型金红石相TiO2-x(x=0~0.5)光电性能理论研究

采用密度泛函理论方法,研究氧缺陷型金红石相TiO_(2-x)(x=0～0.5)光催化剂晶体结构、能带结构以及光电行为。计算结果表明,金红石相TiO_2引入氧缺陷后,在带隙中间形成不同程度的缺陷能级,由Ti 3d和O 2p组成,大大降低了电子从价带跃迁到导带所需要的能量,使TiO_(2-x)的吸收边红移,增强了可见光响应,有利于提高可见光催化活性。随着氧缺陷浓度θ由1.39%升高到25%,TiO_(2-x)的带隙先减小后增大,当θ=6.25%时,禁带宽带减小至1.46 eV。综合紫外-可见吸收光谱结果,6.25%为最佳氧缺陷浓度,电子在晶体中迁移率大,对可见光的吸收强度大,有利于提高TiO_2的光催化性能。     

Effect of process parameters on the efficiency of dye sensitized solar cells

The impact of process parameters on the efficiency of dye-sensitized solar cell (DSSC) was studied in order to improve its performance. TiO₂ working electrodes were prepared on FTO glass for various TiO₂ mixing time. Also these electrodes were sintered at four different temperatures (400, 450, 500, and 550°C) for one hour in ambient atmosphere. Platinum-sputtered counter electrodes were prepared at different light transmittance (70, 50, 30, and 0%). Microstructural charecterization of these electrodes were studied by X-ray diffraction method (XRD) and Scanning electron microscope (SEM). I–V characteristics of DSSCs made up of different working and counter electrodes were studied using solar simulator. Maximum efficiency (open circuit voltage (V_oc)∼0.68 V and short-circuit current density (J_sc) ∼ 12.3 mA/cm²) was observed for DSSC consisting of TiO₂ working electrode (12h mixing time, 500°C sintering temperature) and 0% transmittance Pt counter electrode. These results indicate that enhancement possibility of overall performance in DSSC was obtained by controlling process parameters, especially TiO₂ mixing time, sintering temperature and counter electrode transmittance.     

空位对Cu/Sn无铅焊点界面元素扩散的影响

界面柯肯达尔空洞形成的过程伴随着空位的形成与扩散,对空位行为的研究有利于深入理解界面扩散和空洞形成过程. 运用分子动力学方法模拟Cu/Cu₃Sn界面上空位对扩散的影响,计算空位形成能、扩散势垒及空位扩散激活能. 结果表明,相同条件下含空位的模型发生扩散的几率要高于不含空位的模型. 另外,计算表明铜晶体的空位形成能大于Cu₃Sn晶体中铜空位的形成能;Cu₃Sn晶格中不同晶位的Cu空位(Cu1空位和Cu2空位)的形成能比较接近,但均小于锡的空位形成能. 此外,对Cu/Cu₃Sn界面的空位扩散势垒及空位扩散激活能的计算结果表明,Sn原子的空位扩散激活能高于Cu原子.