四极杆质谱质量分辨自动调节技术研究

质谱仪器的质量分辨是指仪器区分两个质量相近离子的能力,是仪器的一项重要指标。为了保持四极杆质谱仪质量分辨的稳定性和可靠性,降低仪器维护成本,实现仪器的自动化及智能化,本实验室研究了一套适用于四极杆质谱仪质量分辨的自动调节算法。该算法实现了对质谱谱峰半峰宽（full width at half maximum, FWHM）的检测,并通过与设定的FWHM目标值进行对比的方式对仪器进行调整,最终使FWHM达到目标值,达到自动调节质量分辨的目的。本研究在由中国计量科学研究院研发的四极杆质谱仪上开展相关工作,根据该仪器的电路设计,建立算法流程,将算法理论应用于具体仪器。使用四极杆质谱仪常用的标准物质全氟三丁胺（PFTBA）测试算法调节四极杆质谱仪的质量分辨,实验结果均达到预期。该算法对四极杆质谱仪具有普适性,降低了对操作人员调节仪器能力的要求,提高了仪器的稳定性。算法经多次测试,均可达到减小实验数据偏差,提高谱图质量分辨的目的。     

室内甲醛、苯在线监测系统设计

针对目前室内甲醛、苯等有害气体,本文设计一种居民楼内的甲醛、苯等有害物质在线监测仪,该监测仪以STM32芯片为主控核心,结合现代APP手机端功能,实时实地的在线监测甲醛的含量。实验表明,仪器测试重复性为4%,稳定性高,测试相对标准偏差小于5%,室内甲醛、苯的在线监测测试结果准确、可靠。     

过程质谱仪在石化行业的应用

本文介绍了过程质谱仪的原理和结构,对过程质谱仪自动化程度高、分析速度快、灵敏度高、在线分析、多点、多组分同时监测等突出特点进行了总结,这些特点能很好满足石化行业在线监测的需求。本文还着重介绍了过程质谱仪在乙烯裂解炉、环氧乙烷（EO）/乙二醇（EG）装置、催化剂评价、常压渣油加氢预处理过程以及合成氨等石化行业的应用。同时,对国产过程质谱仪的现状进行了描述,对首个国产过程质谱仪的结构和性能进行了介绍。     

便携式飞行时间质谱仪在汽车尾气在线检测中的应用

汽车尾气中的挥发性有机物（VOCs）是主要的人为排放污染源之一,排放到大气环境中的VOCs具有很高的反应活性,能够参与臭氧的生成,是形成二次有机气溶胶等污染物的重要前体物质。因此,研制开发适用于现场实时、在线检测VOCs的便携式分析仪器,是现代科学仪器发展的重要方向之一。本工作利用苯系物标准气体对自行研制的便携式膜进样真空紫外灯单光子电离飞行时间质谱仪整机进行性能测试,仪器的质量分辨率优于350,质量精度优于1×10^-4,对苯系物的检测限可达μg/m³级,动态范围优于3个数量级,仪器的总质量小于25 kg。将仪器放置户外对汽车尾气进行现场测试,基于该仪器高时间分辨率的特点,初步研究了汽车尾气排放VOCs的变化趋势与发动机工作状态的相关性。该仪器有望应用于环境应急事故、现场长期监测、化工园区生产工艺过程监控以及无组织排放等领域。     

在线质谱仪在工业发酵过程优化与放大中的应用

本文主要介绍了在线质谱仪的特点以及在工业发酵过程优化与放大中的应用。在线质谱仪测量精度高、漂移小、分析速度快,可实现长期连续监测,在生物过程领域具有巨大的应用潜力。     

基于主元空间数据分布比较的统计过程监测

过程数据的分布特性涵盖了过程运行状态的有效信息,据此通过对主元子空间数据分布结构的分析比较,提出一种新的在线连续过程监测方法.与传统的多变量统计过程控制(MSPC)方法相比,该方法通过定量评估主元子空间中数据集的质心偏移以及数据集的分布方向2个监测指标来揭示数据分布结构的不同,对过程稳定运行点以及变量间相关性的变化作出准确判断,从而实现了对过程运行状况的实时监测和故障诊断.仿真例子验证了该方法的有效性和可行性.     

圆柱形离子阱质谱仪关键技术研究及参数优化

采用EI电离源,研制了采用圆柱形离子阱为质量分析器的质谱仪,结合电子倍增管、小信号放大系统和数据采集卡,实现了离子的检测和数据采集,并通过LabVIEW控制整个系统。在真空系统中,优化了该质谱仪的灯丝电流、推斥极电压、背景气体压强及质量扫描速度等工作参数,并给出不同工作参数下谱峰的变化规律。使用优化后的参数对水杨酸甲酯进行检测,结果表明,该仪器性能良好,可以获得准确的有机物谱图信息,完成物质的质量分析。     

国产过程质谱仪在环氧乙烷/乙二醇催化剂活化及驯化过程中的应用

环氧乙烷/乙二醇工艺通常在银催化剂作用下,乙烯和氧气反应生成环氧乙烷,环氧乙烷水解生成乙二醇。在反应过程中,需要监测反应器中气体组分的浓度,通过调节气体组成浓度比例,使催化剂充分激活。在线质谱仪具有实时在线测量组分多、灵敏度高、稳定性好、动态范围宽等优点。所以质谱仪可以应用在EO/EG催化剂活化过程中,快速分析气体浓度及对反应过程进行闭环控制,确保反应安全和高效。     

基于分离重叠谱峰的在线过程质谱气体定量分析方法

在线定量分析工业生产过程的反应气体或尾气,获知各组分气体含量,有助于及时调整生产工艺、提高产品质量,对相关工业的转型升级有着重要的意义。但受工业生产成本的影响,价格高昂的高分辨率质谱仪在工业在线定量分析中的应用相对局限,而采用低分辨率质谱仪检测出的带有重叠谱峰的质谱图可能会对反应气体或尾气的准确定量造成困难。虽然现有的在线定量分析方法较为成熟,但在定量准确度、方法适用性以及设备复杂性方面仍存在优化空间。为实现更准确且高效的在线定量分析,本研究提出了采用在线过程质谱仪对反应气体或尾气进行检测并分离重叠谱峰的定量分析方法。首先,根据工业生产场景精确预估待测反应气体或尾气的各组分气体及其含量,获得预测矩阵并配制校正标气。其次,通过查找各组分气体的标准质谱图,获得校正标气的所有重叠谱峰,根据各组分气体的主峰与重叠谱峰之间的关系构造最简单的比值矩阵,并配制与相关组分气体含量相同的比值标气修正比值矩阵。然后,利用质谱仪测量校正标气获得校正矩阵,并与预测矩阵和比值矩阵构建校正数学模型求得相对灵敏度矩阵。最后,根据计算出的相对灵敏度矩阵、修正后的比值矩阵与测算待测反应气体或尾气后获得的检测矩阵一同构建...     

在线质谱在氢气准确定量中的应用

本研究建立了在线质谱仪准确测定氢气浓度的定量分析方法。通过对内、外管路和真空腔进行清洗,以及增加清洗气通道,优化了在线质谱仪进样清洗方法。通过单通道和多通道切换检测不同浓度的氢气,对仪器的性能进行了考察。优化清洗系统解决了氢气易返回不易抽走的问题,确保了检测结果的准确性。氢气的检出限达到0.001%,在0.005%~5.000%的浓度范围内线性关系良好。该方法可以广泛应用于氢气含量快速、多位点同时监测。     

在线质谱仪与在线气相色谱仪的比较及应用

本文介绍了在线质谱仪和在线气相色谱仪的原理及结构,并根据各自的特点对其应用进行简单总结和比较。由于两者工作原理的差异,在线质谱仪具有更快的分析速度和定性能力,而在线气相色谱仪对成分复杂的气体可达到更好的分离效果,在日常维护中,两者也存在较大的差别。因此,在实际应用中,要考虑现场监测的需要来选择合适的仪器。     

无窗射频放电单光子电离质谱在线监测氯苯的研究

氯苯类化合物是垃圾焚烧烟气中二噁英的主要前生体之一,可以作为二噁英在线监测的指示物。本工作采用自行研制的高光子密度的无窗射频放电单光子软电离飞行时间质谱,结合自动富集解析系统对垃圾焚烧烟气中低浓度的氯苯类化合物的在线快速检测进行研究。以氪气为放电气体的无窗射频放电光电离源,替代了商品化的真空紫外（VUV）灯光电离源,既提高了光子的发射效率,又避免了光窗污染。实验结果表明,在单个检测周期内（36 min）, 采用填装200 mg Tenax TA的吸附管对样品预富集10 min,一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯3种物质的线性范围分别为0.5～50、 0.64～65、0.8～80 ng/L,检测限分别达到6.4、9.7、15.2 pg/L（S/N>10）;在6 h连续监测结果中,3种氯苯类化合物的信号强度相对标准偏差（RSD）分别为7.5%、5.8%、11.1%。该仪器对垃圾焚烧烟气中二噁英主要前生体的在线监测具有很大的应用潜力,该方法可为氯苯类化合物的在线自动化检测奠定基础。     

光电离质谱技术在线监测不同部位烟草裂解产物

为了实时、在线研究烟草原料烟丝的热裂解产物,本工作搭建了一套热裂解光电离质谱装置。利用真空紫外光电离飞行时间质谱装置研究烤烟烟丝不同部位(上-B2F、中-C3F和下-X2F)分别在300、400、500、600和700℃热裂解时的产物,在线获得3个部位烟丝一系列热解产物的光电离质谱图,比较不同裂解温度下热解产物的变化规律。实验进一步分析了500℃下热解产物,如乙烯胺(m/z 43)、异戊二烯(m/z 68)和二甲基呋喃(m/z 96)等信号强度随时间的动态变化曲线,掌握裂解反应的动态变化过程。通过主成分分析(PCA)法对裂解产物质谱图进行统计分析,得到不同部位烟丝化学成分的差异。其中,m/z 58、96、110组分为下部烟(X2F)热解的标志性产物,m/z 43、126组分为中部烟(C3F)的代表性产物,上部烟(B2F)的主要代表性产物为m/z 84组分。结果表明,光电离质谱技术是一种研究烟草热解产物动态变化的重要手段,可通过评估裂解产物中主要成分及相对含量快速区分不同部位烟草样品。     

激光诱导等离子体光谱仪实验装置的构建

激光诱导等离子体光谱仪是一种具有实时在线、非接触、多元素同时探测等优点的分析仪器。它无需制备样品,是钢铁冶炼中在线元素快速检测的仪器之一。本文将线阵CCD放置于罗兰圆上,搭建了一台紫外波段的激光诱导等离子体光谱仪实验装置,光谱分辨率达0.1nm,覆盖的光谱波段为235～260nm,主要用于检测钢铁材料中的C元素。实验结果表明,该系统的搭建是成功的。     

小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪的研制及其在呼吸气成分分析中的应用

研制可快速、在线分析挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的质谱仪器是现代气态有机质谱的重要发展方向.本研究自行研制了小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪(proton transfer reaction time of flight mass spectrometry,PTR-...     

高灵敏度膜进样VOCs在线检测质谱仪的研制

新研制了一台高灵敏度膜进样VOCs在线检测质谱仪。以聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)膜系统作为进样接口,采用真空紫外灯单光子软电离技术,与垂直加速反射式飞行时间质量分析器联用。性能测试表明该仪器质量精度优于1×10-4,分辨率优于600,对苯、二甲苯、氯苯的响应时间优于20s,谱图清晰,三者定性检测限分别可达到6ppb、17ppb、24ppb,线性检测范围优于3个数量级,适合定性、定量分析,能够广泛应用于环境中VOCs的快速、在线检测。     

快速蒸发电离质谱技术（REIMS）鉴别肉品

随着食品工业发展及人民生活水平的提高,人们对于高品质、高营养食品的需求量越来越大,在经济利益驱动下,肉品掺假现象日益严重。肉品真实性检测技术是食品科学领域的研究热点,其中快检技术对于开展食品供应链追溯和实时检测具有重要意义。本工作采用快速蒸发电离质谱技术（REIMS）研究其在肉品及水产类食品的物种快速鉴定中的关键性能指标。结果表明,通过对12种畜类、6种禽类和13种水产类样品的参数优化、数据采集和模型建立,确定该方法对动物种属的分辨率、判别率和稳定性指标,其识别准确率分别为96.56%、99.71%和96.33%。通过差异因子分析,鉴定出14种畜类和12种禽类特征物质。差异因子的分析可为未来方法的验证、标准化和量化研究提供依据。     

Mass spectrometric approaches for the investigation of dynamic processes in condensed phase

Mass spectrometry (MS) offers many advantages over other established spectroscopic techniques employed for the investigation of processes in condensed phase. The sensitivity, specificity, and speed afforded by MS-based methods enable to obtain very valuable insights into the mechanism of complex dynamic processes. Off-line methods rely on quenching to halt the progress of the reaction of interest and allow for the implementation of a broad range of analytical procedures for sample fractionation, isolation, or desalting. On the contrary, on-line methods are designed to carry out the real-time monitoring of dynamic processes through a continuous uninterrupted analysis of reaction mixtures, with the only caveat that the sample solutions be directly amenable to the available ionization technique. The utilization of rapid mixing devices in direct connection with a mass spectrometer or included in off-line schemes provides access to the initial moments of a reaction, which can offer very important information about the reaction mechanism. This report summarizes the different off- and on-line strategies developed to study chemical and biochemical reactions in solution and obtain kinetic/mechanistic information. The merits of the various experimental designs, the characteristics of the different instrumental setups, and the factors affecting time resolution are discussed with the aid of specific examples, which highlight the contributions of MS to the different facets of the investigation of dynamic processes in condensed phase.