实时在线单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的研制

针对大气气溶胶单颗粒粒径及成分同时检测的要求,自行研制了一台实时在线单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪,并对仪器各部分的原理和结构进行了描述。用实验室产生的标准气溶胶粒子对仪器进行粒径和质量数校正,同时考察激光能量对邻苯二甲酸二辛脂(DOP)气溶胶颗粒的打击效率及其谱图的影响。室内气溶胶颗粒采样证明了该仪器具有较高的同位素测量精度及质量分辨率。     

单颗粒质谱仪进样装置的设计与模拟

目前,广泛采用空气动力学透镜 喷嘴作为单颗粒质谱仪的进样装置。针对大气环境污染物PM2.5的研究需要,对单颗粒质谱仪进样装置中空气动力学透镜 喷嘴（聚焦颗粒的空气动力学直径在0.3~3 μm范围内）进行优化设计,并选用Fluent软件对颗粒运动进行数值模拟。仿真结果表明：优化设计的进样装置对粒径0.3~3 μm范围的颗粒聚焦效果较好,在距离装置出口24 cm处的颗粒束宽在0.03 mm以内。因此,优化设计的进样装置能满足单颗粒质谱仪对PM2.5颗粒进样聚焦的要求。     

基于双口RAM的高速大容量气溶胶空气动力学粒径信息提取

在气溶胶空气动力学粒谱仪系统研制中,为了满足高速、实时采集和存储大量信息的需要,提出了利用双口RAM内存芯片CY7C028作为数据共享存储器,给出双口RAM与CPLD和单片机之间的硬件接口电路和软件流程,实现CPLD和单片机之间的高速大容量通信,有效地提取了气溶胶粒子空气动力学粒径信息。该存储器容量高达32768道,每道可计数65535个粒子,操作速度在ns量级。该存储器已成功应用于空气动力学粒谱仪,完全满足仪器连续、实时、在线监测时对存储速度和容量的要求,工作稳定可靠。     

车载生物气溶胶质谱仪用小型化双极质量分析器的设计

生物气溶胶是大气中一类特殊的气溶胶,实时检测与识别生物气溶胶是实现生物预警预报的前提。小型车载生物气溶胶质谱仪对双极飞行时间(TOF)质量分析器的设计提出了要求。本研究基于指数脉冲延时引出技术开展小型TOF设计,结合SIMION 2020软件,模拟了速度分散为峰值800 m/s的高斯分布,空间分散0.3 mm情况下的粒子飞行轨迹。采用粒子群优化算法(PSO)自动优化TOF多组电极电压以及延迟时间。在130 ns延迟时间下,即使是极限的空间分散和能量分散也能实现全质量范围内的分辨率超过500,不同颗粒之间的质量偏差可控制在0.4 u以内。对比模拟分析了方波脉冲延时引出和指数脉冲延时引出对单个颗粒形成离子的分辨率影响,结果表明,指数脉冲延时引出在全质量范围内的分辨率显著优于方波脉冲。实验模拟了在颗粒处于光斑中心以及光斑偏左和偏右0.15 mm的极限情况下,颗粒电离位置对质谱分辨率的影响,结果表明,分辨率存在差异,但仍优于500。通过实际检测黑炭颗粒,小型TOF在全质量范围内可获得500以上的分辨率,能够满足车载生物气溶胶质谱仪的分辨率要求。虽然小型TOF的飞行长度为SPAMS 0525的6...     

气溶胶飞行时间质谱仪单颗粒质谱偏移问题及其纠正算法

在单颗粒气溶胶质谱分析中,不同颗粒质谱图之间发生质谱偏移,谱峰质量数难以准确测定的现象已经被多次观察到。这种现象的存在使得应用单一的校准参数校准质谱图时,产生质谱峰辨认的不确定性。不同颗粒质谱图之间最大的偏移取决于电离激光光斑的大小。当校准参数不准确时,某质谱峰偏离正确m/z值的大小与该质谱峰的质量数呈线性相关。从理论上证明了这种偏移产生于颗粒物在激光光斑内电离位置的不同。为解决单一校准参数带来的不可避免的误差,提出了一种可编程的算法来自动找出每个颗粒物质谱的最优校准参数,以实现单颗粒质谱图的准确的质量校准。     

离子阱质谱仪质量分段校正算法研究

针对质谱仪质量校正过程中分段校正模式下手动分段效率低的问题,本研究设计了一种自动分段校正算法,以提高校正精度,方便快速操作。利用逐点拟合来判断分段区间是否符合要求并确定各分段区间,使质量范围自动分段以减小各检查点的质量偏差。实验结果表明,该算法可将质量范围合理分段,并建立新的线性关系,使各检查点偏差控制在较低的预设范围(0.1 u)内,有效地提高了仪器校正效率及测量精度。     

单颗粒气溶胶实时在线监测飞行时间质谱仪的研制

介绍国内第一台采用空气动力学透镜进样系统的质谱仪。这种系统有效地提高进样效率和检测效率。本仪器优化双光束测径装置和激光解析电离装置的空间结构,缩短气溶胶漂移空间从而提高小颗粒的检测极限。     

气溶胶颗粒折射率在光学粒径测量中的影响

针对单颗粒光散射测量方法中被测颗粒折射率会影响测量结果的问题,根据Mie理论和光辐射能通量计算公式,对13种常见气溶胶颗粒,在不同采光中心角θ和采光接收半角β下的散射光辐射能通量F与粒径D关系曲线进行了计算,提出一种基于相对测量误差平均值的评价标准,依据该评价标准定量分析了13种折射率对测量的影响。通过对模拟结果的分析,得出采光结构接收到的光辐射能通量包含前向散射光的条件下,13种颗粒的F-D曲线较为接近,折射率对测量结果的影响相对较小。     

SPAMS打击率影响因素与仪器状态分析

在北京市环境保护监测中心空气质量综合观测实验室,使用气溶胶单颗粒飞行时间质谱（SPAMS）对2013年1~12月空气颗粒物开展综合观测。实验结果表明,SPAMS打击率与测径颗粒数（siz）、大气相对湿度、颗粒物组分以及粒径有关。仪器状态正常时,打击率在siz数量小、大气相对湿度低时较高,与含K⁺、HSO₄^-、OCEC、NO₃^-的颗粒物以及粒径为0.2~0.3 μm、0.3~0.4 μm、0.4~0.5 μm的颗粒物数量呈正相关,与0.1~0.2 μm、0.5~0.6 μm、0.6~0.7 μm的颗粒物数量呈负相关,含NH₄⁺、SiO₃^-颗粒物数量的关系与污染特征及其他环境有关。本研究通过分析打击率数值及打击率与各影响因素的关系判断仪器状态是否正常,这为提前发现常规方法难以发现的仪器故障提供了一种思路。     

spICP-MS准确定量多分散金纳米颗粒的颗粒数量浓度

建立了基于单颗粒电感耦合等离子体质谱（spICP-MS）法准确定量分析多分散金纳米颗粒（AuNPs）的颗粒数量浓度。以包含30 nm和60 nm AuNPs的多分散样品为研究对象,考察载气流速和采样深度对尺寸分辨率,以及采集时间和驻留时间对颗粒数量浓度测定结果的影响。研究表明：优化载气流速能显著改善尺寸分辨率,而采样深度的影响相对较小,在载气流速0.8 L/min、采样深度9 mm时,获得了最佳的尺寸分辨率;延长采集时间能有效降低测定结果的相对标准偏差（RSD）,当采集时间增加至180 s时,多分散样品中30 nm和60 nm AuNPs颗粒数量浓度测定值的相对标准偏差降至5%以下（n=3）;选取驻留时间为0.1 ms时,测定结果与配制值相符,且颗粒信号与离子信号的区分更加明显。在优化的条件下,粒径和颗粒数量浓度检出限分别为10 nm和49 NPs/g。采用本方法对不同混合比例的多分散样品进行定量分析,其测定结果与标准值相符,证明了方法的可靠性。将该方法应用于自来水、泉水和湖水中多分散纳米颗粒的定量测定,3种水样的加标回收率在80%~120%之间。本方法具有尺寸分辨率高、测量精密度好、离子干扰小等优点,可为环境基体中多分散纳米颗粒的定量测定提供方法参考。     

自动颗粒计数器两种非球形颗粒标定方法的比较

简单介绍了液体自动颗粒计数器的两种非球形颗粒标定方法：旧的ISO4402(1977)非球形颗粒(ACFTD)标定法和新的ISO11171(1999)非球形颗粒(ISO MTD)标定法。分别采用旧粉尘的标定方法(ACFTD)和新粉尘的标定方法(ISOMTD)对颗粒计数器进行尺寸标定后，然后对同一瓶样液进行分析。结果表明：不同的标定方法的标定结果的差别不大，对样液分析的结果在允许的误差范围内。     

咪唑类物质的气溶胶飞行时间质谱研究

使用气溶胶激光飞行时间质谱（AL-TOF MS）和基于同步辐射光源的热解吸/可调谐真空紫外飞行时间光电离气溶胶质谱（TD-VUV-TOF-PIA MS）对7种咪唑类物质（咪唑、咪唑-2-甲醛、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1-正丁基咪唑）进行分析,获得了每种样品在2种不同电离方式下的指纹图谱。前者主要获得这些样品物质的碎片峰信息,后者则主要获得含有完整母体峰的质谱信息。用上述标准样品的指纹图谱对乙二醛-硫酸铵溶液喷雾产生二次有机气溶胶（SOA）的质谱进行识别。通过咪唑样品的AL-TOF MS特征峰组合,可以解析出乙二醛与硫酸铵经水相反应生成咪唑类物质。由TD-VUV-TOF-PIA MS获得的咪唑样品在不同光子能量下的质谱特征,可以确认上述水相反应生成的咪唑类物质中含有咪唑与咪唑-2-甲醛。这两种方法互为补充,可为准确评估SOA水相形成贡献,以及完善气溶胶模式模拟提供数据支持。     

高分辨SPI/TOFMS的研制及VOCs分子式确定

单光子能量10.6eV的真空紫外灯可电离大部分的挥发性有机物,生成分子离子,几乎无碎片,谱图简单。本文介绍了实验室自制的真空紫外灯单光子电离反射式飞行时间质谱仪的原理、仪器结构及初步结果。测试仪器分辨率超过4000(FWHM),质量精度优于6ppm。苯的检出限可至52ppbv。将仪器用于香烟烟气和聚氯乙烯(PVC)热解产物的检测。结果表明,单光子软电离源与高分辨质谱的结合,可直接用于复杂挥发性有机物(VOCs)分子式的确定。     

在线测量气溶胶大小和化学组分的质谱技术与应用

介绍了在线连续监测大气单粒子气溶胶的粒径和化学组分的飞行时间质谱仪。本装置采用喷嘴加两个skimmer构成的差分真空进样,双光束空气动力学测量技术,激光解吸附电离和双极飞行时间质谱技术。利用这套装置对室内外的空气进行了实际的测量,该技术可以在线测量气溶胶的粒径分布,并同时对气溶胶的化学组分进行实时监测。     

极紫外光刻机真空材料放气分率的单质谱测试方法研究

水蒸气（H₂O）和碳氢化合物（C_xH_y）的放气分率是评价极紫外光刻机（EUVL）真空材料的重要参数。研究材料放气分率的传统方法一般需要2个完全相同的四极质谱计,这不仅大大增加了测试设备造价,而且会导致测试结果存在误差。为解决这一问题,本文仅采用1个四极质谱计,设计了一种EUVL真空材料评价装置。采用该装置测试了碳纤维增强树脂基复合材料层压板（CFRP板）和玻璃陶瓷板（GC板）在不同时间的放气组分、总放气率和放气分率。结果表明,CFRP板放出大量的H₂O和C_xH_y;虽然C_xH_y放气分率比H₂O下降快,但经10 h抽真空后,CFRP板仍可放出大量C_xH_y,且其总放气率高于经验阈值;GC板置于真空1 h后就不再放出C_xH_y,且其总放气率低于经验阈值;因此GC板比CFRP板更适用于极紫外光刻机真空系统。基于单质谱的放气分率测试方法可用于指导极紫外光刻机真空材料的选择。     

毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪检测超细纳米颗粒物化学成分

采用毛细管大气压进样接口,结合激光多光子解吸、电离等技术,自行研制了毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪,用于在线测量超细纳米颗粒物的化学成分。应用商品化的气溶胶发生器和自制的离子诱导成核反应器,在实验室内分别产生了KCl、NaCl、NaI/NaBr混合物和Air/H₂O/SO₂混合气体成核反应的粒径小于100 nm的超细纳米颗粒物,并通过质谱仪获得了它们的化学成分信息。结果表明,相对于具有较大粒径的颗粒物,超细纳米颗粒物在激光多光子电离过程中更容易完全原子化电离,但通过改善激光的聚焦条件可以获得超细纳米颗粒物成分的分子信息。实验测量了毛细管大气压进样接口传输超细纳米颗粒物的效率,为0.33%,与国际同行采用类似大气压进样接口传输气体分子的效率一致。     

小型飞行时间质谱装置的构建

飞行时间质谱仪（TOF MS）在准确度、分辨率、灵敏度、质量上限、分析速度等方面具有优势,在生命科学等领域发挥着重要作用。目前商用飞行时间质谱仪已经比较成熟,但仪器尺寸普遍较大,且价格昂贵,维护困难;而小型仪器则面临分辨率较低等问题。提高小型飞行时间质谱仪的分辨率,降低购置成本和维护成本,对于飞行时间质谱仪的大范围推广有着重要意义。本工作构建了一套分辨率较高的小型飞行时间质谱装置,包括真空系统、离子源、锥孔、引出加速及偏转模块、离子反射镜模块、探测器模块、电路系统等。该仪器主体尺寸较小（0.5 m×0.5 m×0.7 m）,飞行管长度仅0.25 m。由于采用了模块化设计思路,各个模块之间独立封装,仪器的维护、升级工作简单易行。该仪器的关键模块采用创新设计,使得在m/z 2 000处分辨率可达4 200。