乌达烟煤微观结构参数解算及其与自燃的关联性分析

借助傅里叶变换红外光谱仪对乌达矿区典型火区的6种煤样的微观结构与煤自燃的关联性进行探讨,通过红外光谱的定性与半定量分析及煤结构参数的解算可知：乌达烟煤分子结构的芳香度和环缩合度较小,烷基侧链的平均长度较短,桥键较多,致使煤结构具有较强的化学活性,易于被氧化,继而导致乌达烟煤易于自燃.     

复合阻化剂抑制煤自燃的热重动力学实验研究

为研究聚丙烯酸钠-花青素复合阻化剂对煤自燃的阻化效果,选用褐煤和长焰煤制备阻化煤样,并与原煤和常规阻化剂CaCl_2溶液处理的煤样进行对比。首先通过煤自燃倾向性氧化动力学测试实验对比原煤煤样与阻化后煤样的70℃出口氧浓度与交叉点温度(CPT)。其次开展热重动力学实验,选取特征温度点进行分析,并基于4种升温速率下煤氧化自燃过程3个阶段的热重数据,利用Starink模型等转化率法求解动力学参数。结果表明:聚丙烯酸钠-花青素复合阻化剂对褐煤及长焰煤自燃过程起到持续抑制作用,阻化后煤样自燃氧化动力学判定指数I大幅下降,高温下阻化效果显著优于CaCl_2溶液,具有较好的温度适应性。阻化煤样自燃过程的低温氧化阶段、吸氧增重阶段及着火阶段的表观活化能值均相应提高,煤氧复合放热反应活性大幅降低。     

羟基乙叉二膦酸抑制煤自燃特性的实验研究北大核心

为研究羟基乙叉二膦酸(HEDP)对煤自燃阻化特性的影响,采用程序升温-气相色谱联用实验,对比分析原煤样和HEDP阻化煤样标志性气体的产生发展规律,HEDP阻化剂对实验煤样的阻化率;同时采用同步热分析装置分析实验煤样在煤自燃氧化过程中特征温度点和放热特性。程序升温实验表明:在煤自燃氧化过程中,HEDP阻化剂可降低CO气体的释放量,随着温度的升高,HEDP阻化剂对煤自燃的抑制作用逐渐增强;对于煤中过渡金属离子含量越多的煤种,HEDP阻化效果越明显,对肥煤(FM)阻化率最高为51.74%,对气煤(QM)的阻化率最低为16.74%。同步热分析实验表明:HEDP阻化剂可作用于煤自燃氧化全过程,在煤自燃氧化初期,HEDP阻化剂即可对煤自燃氧化反应产生抑制作用,能够显著地提高煤自燃氧化过程中的干裂温度、着火温度、最大热失重速率温度等,并降低煤自燃的最大热释放功率和总放热量。     

新型阻化浆体抑制煤氧化性能试验研究

为提高浆体防灭火性能,通过程序升温实验对一种新型阻化浆体抑制煤氧化自燃性能进行研究,将原煤样和经阻化浆体处理的煤样的实验结果进行对比,发现温度升高,阻化煤样耗氧量和CO生成量明显低于原煤样,煤炭自燃的热分解产物C2H4、C3H8的初始出现温度也得到提高,初始生成量降低。结果表明新型阻化浆体降低了煤的氧化速率,有效抑制了煤氧化自燃进程。     

煤表面自燃特性结构综述

根据近代煤化学结构理论,分析总结了煤低温氧化过程中煤表面化学活性结构的变化规律,发现:桥键、侧链中的甲基、亚甲基、羟基、羰基、醚氧键等自燃特性结构首先与氧发生作用,表现为脂肪烃类侧链及官能团的减少和含氧官能团的先增加后减少,同时伴随热量的不断产生,为煤自燃体系的持续反应奠定基础。可见,煤表面自燃特性结构的数量多寡和活性强弱对煤自燃的低温氧化阶段有重要作用。     

氯盐阻化剂抑制煤初次和二次氧化特性的实验研究

为了研究阻化剂对煤样初次与二次氧化特性的影响,选用KCl、Ca Cl2、Mg Cl2和Na Cl等4种常用阻化剂对原煤样和初次氧化煤样分别进行处理,通过程序升温实验,研究阻化剂对煤的两次氧化过程自燃特性的影响程度。研究结果表明:阻化剂对初次氧化煤样的阻化率影响较大,对二次氧化煤样的耗氧速率影响较大,对两种煤样自燃的临界温度均有较大的提高;阻化剂对煤的初次氧化和二次氧化过程均有较好的阻化作用,对初次氧化煤样的阻化效果更明显;4种常见的氯盐类阻化剂对煤样两次氧化过程阻化能力大小的排序均为Mg Cl2Ca Cl2Na ClKCl。     

次磷酸盐对煤氧化特性影响研究

用次磷酸钠、次磷酸铝、次磷酸镁三种磷化物对煤样进行阻化处理后,通过程序升温自燃氧化模拟实验,结合气相色谱分析仪全面分析了整个升温氧化过程中CO释放量,同时通过红外光谱实验分析了三种磷化物对煤表面官能团的影响。实验结果表明,添加次磷酸盐后,在升温过程中CO浓度均有不同程度的降低,次磷酸铝和次磷酸钠的阻化效果要好于次磷酸镁。三种磷化物对阻止煤分子中的C-O键断裂以及抑制甲基与亚甲基的氧化均起到一定作用。     

预防高地温深井煤自燃的阻化惰泡防灭火技术

为预防高地温深井煤自燃,提出了灌注阻化惰泡防灭火技术,介绍了阻化惰泡的组成及防火机理,采用程序升温,对比分析了煤样经阻化隋泡溶液处理前后CO产生率与耗氧速率比值随温度的变化情况,经现场工业性试验,利用预埋束管采集处理区域气体,分析CO浓度的变化。结果表明:原煤样氧化加速临界温度为60℃,处理后煤样氧化加速临界温度是110℃,通过拟合公式预测当煤温超过174℃时,处理后的煤样氧化性强于原煤样,在稳泡期内能够减少采空区CO的产生。因此,阻化惰泡能够延长煤自燃进入化学吸附阶段的时间,对预防高地温深井采空区煤自燃火灾优势明显。     

胶体防灭火材料阻化性能试验研究

为研究高分子胶体,水玻璃,粉煤灰复合胶体和黄土复合胶体等不同胶体材料对煤自燃氧化的阻化性能及区别,采用煤自燃程序升温试验装置,对不同胶体防灭火材料处理后的煤样的氧化性进行程序升温试验,通过对同等试验条件下各煤样的升温速率、CO产生率、耗氧速率等自燃参数分析判定各种胶体材料的阻化性能。试验结果表明：胶体材料对煤升温速率、CO产生率和耗氧速率均具有一定的抑制作用,且各种胶体材料均具有比水好的阻化效果,其阻化效果由好到差依次为高分子胶体,水玻璃,粉煤灰复合胶体和黄土复合胶体。     

复合阻化剂抑制煤自燃过程的阶段阻化特性

为解决单一阻化剂阻化效果弱、作用时间短的缺陷,基于2种物质不同阶段的阻化特性,选用碳酸氢钠作为物理阻化成分,高效抗氧化剂茶多酚作为化学阻化成分,开展复配阻化剂优选的实验研究。采用TG-DSC和FTIR实验,结合氧化动力学分析方法及分峰拟合技术,分析了复合阻化剂对煤氧化过程特性参数和微观基团的影响,从宏观和微观层面验证了复合阻化剂对煤自燃抑制的高效阻化效果,揭示其微观阻化机理。结果表明：阻化煤样的6个特征温度较原煤提高,质量损失减少,低温氧化过程煤体吸热量增加,高温阶段煤体放热量减少,可燃指数及综合燃烧指数均明显降低,阻化煤样在氧化过程4个阶段的表观活化能均得到提高,分析得到复合阻化剂的优选质量配比(碳酸氢钠∶茶多酚=3∶1)。通过定量分析原煤及阻化煤样的活性官能团在氧化过程中的变化规律,得出复合阻化剂的添加减少了煤中的活性基团(羟基、甲基以及亚甲基)以及煤氧复合反应中间产物(羧基、羰基)的含量,稳定的官能团醚键的含量增加。在煤低温氧化过程中,碳酸氢钠热分解生成CO₂,通过表面CO₂-O₂竞争吸附效应,物理惰化抑制煤自燃;...     

白腐真菌降解转化煤炭的机理研究

通过筛选出的3种白腐真菌,对义马褐煤进行了降解转化实验,并进行了胞外酶对义马褐煤的降解转化试验。结果表明,白腐真菌混合菌种对煤有较好的降解作用,随着煤的降解,培养基pH值呈下降趋势,煤发生降解的原因是由于菌释放出的酶的作用,使煤样中芳香结构中大分子物质的支链、侧链断裂,变成较小的羧基类、羟基类、醇基类等小分子易溶于水的物质。     

准东次烟煤在H2O2水溶液中的氧化解聚

H2O2氧化不仅可以用来研究煤的结构,也可将煤转化为高值化学品,是一种有前景的低阶煤利用方法。中国目前储量丰富的低阶煤资源是准东次烟煤,特对H2O2氧化准东次烟煤进行研究,为其利用提供基础数据。利用H2O2氧化解聚准东次烟煤,采用N2吸附仪和FTIR分析其物理化学特性,采用热重分析仪(TG)分析其燃烧特性,并采用GC/MS对氧化产物的组成进行分析。结果表明,随着温度的升高,转化率增大。当温度为80℃时,转化率达到45.67%。通过H2O2与准东次烟煤的反应,可破坏煤中的孔隙结构,降低比表面积和总孔容,引起煤颗粒收缩,使煤结构变得致密;可断裂煤中的桥键和C-O醚键,并促使芳香结构开环。氧化残煤中的灰分含量降低,N和S含量降低,挥发分含量增加,H/C和O/C原子比增加。和原煤相比,氧化残煤中脂肪侧链变长,脂肪支链减少,CO含量增加,C-O含量和脂肪族氢含量减少。同时,氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。GC/MS检测到氧化产物中含有14种物质,包括2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。在所检测的物质中,(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸的含量最高。检测的含氮或含硫物质揭示准东煤中有机氮和有机硫的存在形式包括酰胺、磺酸和磺酰。     

煤自燃生成乙烯反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中不同温度下生成的气体产物.当温度达到120～170 ℃时,有乙烯生成.采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G基组水平上研究了煤与氧发生自燃反应生成乙烯的反应体系,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.计算结果表明,煤分子氧化自燃生成乙烯的反应是氧分子攻击煤分子苯环侧链上的丙烯基团-C(25)H₂-C(26)HC(27)H₂中间的C(25)原子,使苯环侧链上丙烯基团生成了带酸的基团（-CH₂-COOH）和乙烯.由反应活化能可知,生成乙烯的反应是一个自发式反应.     

嗜酸铁/硫氧化菌浸出煤矸石中硫的形态变化

利用嗜酸铁/硫氧化微生物Acidithiobacillus thiooxidans SOB-1和Acidithiobacillus ferrooxidans SOB-2浸出煤矸石,利用XRD和硫的K边X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy(XANES)分析煤矸石浸出前后物相组成和硫的形态变化。XRD结果表明:经浸出处理后矸石中黄铁矿消失,其他矿物组成变化不明显。XANES结果表明,原始矸石中硫形态主要是黄铁矿硫,氧化型谷胱甘肽硫,硫代硫酸盐硫,单质硫和少量噻吩硫。与空白对照相比,SOB-1对矸石浸出效果较差,样品中各种形态硫的含量变化不明显;而SOB-2及SOB-1和SOB-2的混合菌对矸石中总硫和黄铁矿均有较好的脱除效果,其脱除率最高可达51.08%和71.5%。矸石样品中的黄铁矿硫经氧化转变成硫代硫酸盐硫和硫酸盐硫,SOB-2和混合菌明显促进了硫的形态变化,并且两株菌及其混合菌可能对噻吩硫也有一定脱除效果。     

煤表面含S侧链基团对氧分子的物理吸附机理

应用量子化学密度泛函理论计算分析了煤表面含硫基团侧链对多氧分子物理吸附机理.煤表面中的含S基团与多氧分子进行吸附形成的吸附态中,煤表面含S侧链中S原子的电子向氧分子中的氧原子转移,吸附在煤表面上的氧分子都得到了电子,最后导致氧分子的O-O键被削弱,键长出现了不同程度的拉长.吸附在煤表面氧分子的O-O键的伸缩振动频率向低波数位移,由于氧分子对C-S键和S-H键有比较强的相互作用,导致了C-S键和S-H键的振动频率都有较大程度的减小,C-S键和S-H键的强度受到了较大的削弱.氧分子与煤表面组成吸附态的吸附能为60193 kJ/mol,由此可知,煤表面含S基团易与多个氧分子发生物理吸附.     

阳泉五矿15~#煤层自然发火机理的探讨

探讨了阳泉五矿15#煤层发火机理,得出了陷落柱氧化带和水绿矾、黄铁矿共存易氧化以及激化了氧化活性煤的相互影响是自然发火严重的主要原因,对黄铁矿促进煤自然发火机理进行了补充和完善。     

含砷酸性废水中砷的氧化过程研究

研究了含砷酸性废水中As(Ⅲ)的氧化过程,分析了As-H2O系E-p H图,采用电解产生的H2SO5对As(Ⅲ)进行氧化和电解,对硫酸-砷混合体系中的砷进行氧化。试验结果表明,三价砷的氧化电位高于0. 3 V,且低于氧气析出电位,随着pH值的增大,砷的氧化电位逐渐降低。电解电压选取6 V,在此条件下会产生过一硫酸,加入0. 5 g/L硫氰酸铵抑制析氧副反应的发生,提高电流效率。对比了相同条件下单纯利用电解产生的过一硫酸氧化As(Ⅲ)和电解氧化As(Ⅲ)的效果,发现电解氧化As(Ⅲ)的氧化率要高于单纯过一硫酸的氧化率,说明在利用较高电压电解氧化三价砷时,其实质是电化学氧化和电解产生的过一硫酸氧化共同作用的结果。     

煤自燃生成甲烷的反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中,不同温度下生成的气体产物,并采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G水平上研究了煤与氧发生反应生成CH₄的反应过程,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.结果表明：温度升至120～170 ℃时,有CH₄生成.煤氧化自燃生成CH₄的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子,使苯环侧链上丙基生成带酸的基团（-CH₂-COOH）和CH₄.由反应活化能可知,生成CH4的反应是一个自发式反应.     

Multilayer adsorption mechanism of coal surface adsorption to three oxygen molecule

Compared chemical bonds change situation of coal surface and oxygen molecules before and after coal surface adsorption to three oxygen molecules, after adsorption each oxygen molecule’s chemical bond got longer, but had not broken, the coal surface’s chemical bonds changed a little. It proves that the coal surface adsorption to five oxygen molecules is the physical adsorption and is the multilayer adsorption according to the optimized geometry structure. The oxygen molecule’s bond length that adsorbed by the side chain of coal surface changes most from 1.258 2×10⁻¹⁰ m to 1.316 8×10⁻¹⁰ m, which indicates this oxygen molecular to be the liveliest. The analysis of charge population reveals that how many electrons shift in the atom is directly proportional to the change of chemical bonds. The more electrons shift in the atom, the more molecule chemical bond changes. In the adsorption state, which is composed of coal surface and five oxygen molecules, the vibration frequency of oxygen molecules drops off, and the adsorption energy reached by calculation is 202.11 kJ/mol. Supported by National Natural Science Foundation(50474010); Eleventh Five Year Key Technologies(2006BAK03B05)     

氧化煤低温氧化特性及演化规律

为了探究氧化煤的低温氧化特性及演变规律,采用程序升温实验系统,对平煤八矿煤样分别预氧化至60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃时通入N₂绝氧降温形成的氧化煤,进行低温氧化程序升温实验;为进一步揭示不同灭火条件下形成的氧化煤低温氧化行为特征,对煤样预氧化至120 ℃时,通入3种不同体积分数N₂灭火后形成的氧化煤,开展低温氧化程序升温测试,测定这两类氧化煤低温氧化过程耗氧速率、标志性气体(CO、CO₂)产生率以及放热强度的变化规律。结果表明:氧化煤的耗氧速率、标志性气体产生率和放热强度均小于原煤;预氧化至90 ℃煤样的自燃特性参数更接近原煤,说明预氧化至临界温度的煤更易发生复燃;而预氧化至120 ℃时通入N₂的体积分数越高,这类氧化煤的自燃特征参数越接近原煤,说明通入N₂体积分数越高的煤复燃能力越强。因此,开采近距离煤层群、复采工作面以及启封火区等区域的煤体时,应防范其发生复燃。