Fe_3O_4（001）表面第一性原理计算

通过第一性原理,基于密度泛函理论框架下的全势线性缀加平面波方法,分别对Fe_3O_4（001）表面两个不同的模型A模型（以四面体内的Fe为终端）和B模型（以八面体内的Fe和O为终端）进行研究,首先通过驰豫找到最优的原子位置,然后分别通过对两个不同模型态密度和能带的计算得出A模型自旋向上和自旋向下费米能级附近都有电子占据失去了半金属性,B模型费米能级附近自旋向下有电子占据,而自旋向上费米能级处有个明显的带隙,所以仍然保持半金属性,从能带中可以看出A模型半金属性的破坏是由于其表面态的影响。     

化学链燃烧中Co掺杂改性Fe_2O_3(104)载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe_2O_3(104)的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子(Fe5f,Fe6f和Fe7f),构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型(Co–Fe_2O_3(104));最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe_2O_3(104)和Co掺杂的Fe_2O_3(104)表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是:Co5f–Fe_2O_3(104) Co6f–Fe_2O_3(104) Co7f–Fe_2O_3(104),对应的结合能分别为–0.399 eV、–0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe5f和Fe6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长LO-M(M代表Fe或Co),其中Co替换Fe7f后相邻O原子的LO-M增加了0.004 4 nm;掺杂Co后模型的总态密度(DOS)均向费米能级(0 eV)方向移动,在–8 eV～0 eV能量范围内离域性增强,而且Co5f–Fe_2O_3(104)模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式:–2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,–0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面的吸附能(–0.851 eV)最大,而在Co7f–Fe_2O_3(104)表面的吸附需要外加能量(0.386 eV),CO在Co6f和Co7f掺杂位吸附的键长(LCO)比纯净模型表面的分别增加了0.000 4 nm和0.001 1 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO2的反应活化能均明显下降,其中CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面生成CO2的活化能最低,比在Fe_2O_3(104)表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe_2O_3(104)表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。     

V掺杂ZnO性质的第一性原理研究

采用第一性原理平面波超软赝势,计算了纤锌矿ZnO和不同浓度的V掺杂ZnO晶体的能带结构、态密度和分波态密度.计算表明,V的掺杂导致ZnO晶格发生了微小膨胀,禁带宽度变窄,体系引入的杂质能级靠近导带底,费米能级进入了导带并且穿插在杂质能级中,自旋态密度分布具有不对称性,自旋向上的电子数比自旋向下的电子数多,对态密度进行积分后发现V掺杂ZnO体系表现出净磁矩,具有磁性.当V掺杂后,V-3d态电子与O-2p态电子的态密度分布大部分重合,形成了pd杂化.     

第一性原理研究Mn重掺杂对β-Ga_2O_3的电子结构和光学性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了Mn重掺杂对β-Ga2O3物理性能的影响。建立了β-Ga2O3模型,用Mn原子部分替代Ga原子构建Ga2-xMnxO3的超胞模型,实现对β-Ga2O3的掺杂,分别对x等于0.0625、0.125和0.25的模型进行了几何结构优化,获得稳定的晶格结构和晶胞参数,并对它们的能带结构、态密度和光学性能等进行分析。计算结果表明:Mn掺杂后,禁带宽度减小,费米能级上移进入导带,增大了载流子浓度,提高了体系的电导率;介电函数的虚部有明显的变化;β-Ga2O3在400~700nm的范围内,吸收系数和反射率均有不同程度的降低,与未掺杂的β-Ga2O3相比,能量损失谱的峰值发生了红移。     

第一性原理研究Mn重掺杂对β-Ga2O3的电子结构和光学性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了Mn重掺杂对β-Ga2O3物理性能的影响。建立了β-Ga2O3模型,用Mn原子部分替代Ga原子构建Ga2-xMnxO3的超胞模型,实现对β-Ga2O3的掺杂,分别对x等于0.0625、0.125和0.25的模型进行了几何结构优化,获得稳定的晶格结构和晶胞参数,并对它们的能带结构、态密度和光学性能等进行分析。计算结果表明：Mn掺杂后,禁带宽度减小,费米能级上移进入导带,增大了载流子浓度,提高了体系的电导率;介电函数的虚部有明显的变化;β-Ga2O3在400-700nm的范围内,吸收系数和反射率均有不同程度的降低,与未掺杂的β-Ga2O3相比,能量损失谱的峰值发生了红移。     

Ni2B(001)析氧反应性能的第一性原理

采用基于第一性原理计算方法探讨了Ni₂B(001)晶面的电子结构和析氧反应(OER)性能。研究发现：Ni₂B(001)有着优异的电导率和OER活性。同周期过渡金属掺杂可有效地调节Ni₂B(001)电子特性并提高其OER活性,Cr掺杂效果尤其明显。电荷密度和d带中心分析表明,掺杂原子M周围产生了更多的电子空穴,表面原子的d带中心更靠近费米能级,电子迁移率更高,OER催化活性更强。OER四电子反应过程中的第三步,即由中间体^*O至^*OOH的反应为电势决定步骤,当过电势为1.500 V时,OER反应自发进行。     

Nd掺杂对δ-MoN电子结构和输运性质的影响

为了探讨稀土掺杂对材料导电性影响的机理,采用密度泛函理论并结合非平衡格林函数方法,从理论角度研究了Nd掺杂δ-MoN的电子结构与输运性质,分别讨论了Nd取代Wyckoff坐标系中2a位置和6c位置的Mo原子时对δ-MoN导电性的影响.计算并分析了Nd掺杂δ-MoN的能带结构、态密度和伏安特性曲线.电子结构的计算结果表明,Nd掺杂使δ-MoN在费米能级附近的态密度增大,导致费米面电子出现的几率增加;伏安特性曲线显示Nd掺杂体系的电流大于未掺杂体系,说明Nd掺杂增强了δ-MoN的导电性,其中当Nd取代6c位置的Mo原子时δ-MoN的导电性增强较大.     

B掺杂Sr2MgSi2O7电子结构的理论计算

利用基于密度泛函理论的超软赝势方法(PWP),结合局域密度近似(LDA)计算替位式掺杂B的Sr2MgSi2O7的电子结构.预测了B掺杂Sr2MgSi2O7的晶胞参数;对引入杂质前后电子结构的异同以及价键的性质进行了对比分析,结果表明杂质引入后,B所带正电荷为0.89,B-O键键长为1.494 8(A),B-O键表现出共价键性质,能带结构中出现了新的定域能级,态密度出现了新峰,说明B掺杂可以延长余辉时间.     

Li在B掺杂石墨烯表面的吸附和扩散行为

基于密度泛函理论的第一性原理,研究Li在不同B掺杂量的石墨烯表面的吸附和扩散行为。结果表明,Li在3.12%(原子数分数)B掺杂石墨烯表面具有较大的吸附能(Ead),约2.548 e V,是Li在未掺杂石墨烯表面吸附能(1.126 e V)的2.3倍;B掺杂后,导致石墨烯费米能级下移至价带,石墨烯呈现缺电子性,有利于Li的吸附;Li在2.00%(原子数分数)B掺杂石墨烯表面扩散的最小扩散能垒较小,约0.250 e V,略高于Li在石墨烯表面的扩散能垒(0.248 e V)。     

二维叠氮双桥铜(Ⅱ)配位聚合物磁性的第一性原理研究(英文)

采用第一性原理计算方法研究二维化合物Cu(N3)2(py-c-c-py)的电子结构与磁性质.研究结果表明,化合物的基态为稳定的铁磁态.分波态密度和能带结构分析显示中心铜离子向叠氮基团和吡啶桥存在自旋退局域化现象.并且费米能级附近的占据态主要由铜-3d态组成,还有少量的氮-2p态.同时还发现了铜原子之间通过叠氮双桥发生铁磁交换相互作用,与实验结果相符.