高镍正极材料的稳定改性方法研究综述北大核心CSCD

高镍正极材料拥有容量高、稳定性好、成本较低以及环境友好等优点,是未来开发高比容量锂离子电池的关键正极材料之一。同时,为获得更高可逆容量以进一步提升电池的比容量,增加材料本体中的Ni元素含量是常用、也被广泛认可的技术手段。不过,随着材料中镍的提升,也带来了诸多问题,诸如阳离子混排程度上升,表-界面副反应活性增多,热稳定性下降,晶体容易出现裂纹并迅速蔓延扩散,以及在空气中容易生成残余锂化合物等。在这些负面诱因的共同作用下,高镍正极材料面临着使用环境要求较高、循环过程中易发生结构破坏以及造成的安全性等问题,阻碍了其进一步推广应用。基于上述考虑,本文梳理了近些年用于稳定高镍正极材料的改性方法,综合分析了各方法的特性及研究现状,经分析认为,后续在锂离子电池高镍正极研发改性的过程中,应从原有改性策略出发,进行更小尺度、更精细化地结构优化,针对电芯的不同应用场景进行材料微观结构的定制化改性,全面实现高镍正极材料的各项性能提升。     

锂离子电池富镍三元正极材料NCM的研究进展

正极材料作为锂离子电池的四大核心材料之一,是锂离子电池电化学性能的决定性因素。其中,富镍三元正极材料LiNi_xCo_yMn_1.x.yO₂(NCM,x≥0.6)因其较高的比容量和卓越的倍率性能等优点被广泛关注,被认为是下一代锂离子电池中最具有发展潜力的正极材料之一。然而,富镍三元正极材料存在的循环稳定性差、热稳定性差以及安全性能低等缺点,限制了其在电动汽车和混合动力汽车等方面的大规模应用。因此,富镍三元正极材料NCM的研究对于完善当前锂离子电池体系有着重要的意义。随着材料制备方法的不断改进,富镍三元正极材料的电化学性能得到了显著的提高。本文综述了近年来富镍三元正极材料的研究进展,依据富镍三元正极材料NCM的晶体结构以及阳离子混排、循环稳定性差、材料表面残碱和表面副反应等失效机理方面展开,重点阐述了通过元素掺杂、表面包覆、掺杂包覆一体化、单晶化、构建核壳结构和浓度梯度的方法对其电化学性能的改善,并对富镍三元正极材料在锂离子电池的应用和未来的研究方向做出展望。     

镁掺杂协同氧化铝包覆优化锂离子电池高镍正极材料北大核心CSCD

锂离子电池高镍Li Ni_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y)O_(2)(NCM,x≥0.6)正极材料因具有较高的能量密度和低成本等优势在电池领域备受关注,然而随着镍含量的升高,材料锂镍混排严重且热稳定性下降,导致高镍三元材料的循环稳定性和安全性恶化。本研究针对高镍三元材料阳离子无序排列严重和循环稳定性差的问题,通过共沉淀法在前驱体合成过程中将Mg掺杂进入晶体,得到Li Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.09)Mg_(0.01)O_(2)(Mg1.0)活性材料,进一步利用液相法在材料表面包覆Al_(2)O_(3),成功制备Al_(2)O_(3)涂覆的Li Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.09)Mg_(0.01)O_(2)复合材料(Mg1.0@Al)。X射线衍射(XRD)结果表明,Mg掺杂能够有效扩大材料层间距,抑制阳离子混排;扫描电子显微镜(SEM)结合透射电子显微镜(TEM)结果表明,改性未对NCM811材料整体形貌造成影响,同时能够明显地观察到通过液相法在材料表面包覆的Al_(2)O_(3)涂层。电化学测试结果表明,镁铝协同改性可以稳定NCM811材料结构,减少阴极的界面极化,遏制材料与电解液发生副反应,使得材料表现出优越的电化学性能。Mg1.0@Al在1 C循环100次后表现出稳定的放电电压(ΔV=5.2 m V)、较低的电荷转移阻抗(R_(ct)=51.66Ω)和卓越的锂离子扩散系数(D_(Li)=4.05×10^(-14)cm^(2)/s)。同时,Mg1.0@Al材料在2.8~4.3V电压范围下,展现出卓越的循环性能和倍率性能:1 C下循环100次和400次后仍有188.58 m Ah/g和147.47 m Ah/g的放电比容量,容量保持率分别为95.18%和74.54%;5 C大倍率电流下,放电比容量高达146.3 m Ah/g。     

层状正极材料力学劣化及改善措施北大核心CSCD

力学性质是材料的本质属性之一,随着锂离子电池应用于电动汽车、智能电网领域,活性材料的力学特性开始受到关注。动力电池、储能电池的循环寿命需要达到几千次,活性材料晶胞亦经历几千次规律的膨胀、收缩,材料颗粒的力学劣化成为必须面对的新挑战。本文以团队的研究结果为主,总结了锂电池层状正极材料力学劣化机制和改善措施。首先,讨论了正极材料的力学研究基础,明确正极材料符合弹性形变,可以使用胡克方程分析;其次,回顾了正极材料力学劣化行为符合“损伤-断裂”模型,应力产生缺陷,逐渐积累直至断裂,电解液会沿着裂缝扩散至电池内部发生副反应,造成循环跳水;最后,总结了抑制材料力学劣化的主要策略,重点介绍了降低晶胞形变和表面构筑刚性层,降低晶胞变化是通过减小材料应变降低颗粒应力,表面构筑刚性层是阻挡电解液扩散至开裂的体相,这些策略都显著提高了材料的循环寿命。总的来说,电极材料的力学劣化是无法避免的,但可以通过合适的改善措施,延迟、减缓力学劣化的影响。     

高镍三元锂离子电池火灾及气体爆炸危险性实验

高镍三元锂离子电池在电动车领域发展势头迅猛,但因为其能量密度高,在加热、过充、撞击等滥用条件下比其他已有电池更易发生严重的火灾爆炸事故,其推广应用需要进行更为严格的安全测试,本文针对NCM811锂电池进行了加热下的热失控实验,并设计了锂电池热失控气体收集装置,且对收集的电池气体进行配气完成了爆炸极限测试实验,得到0％、...     

基于分子轨道杂化的高电压钠离子电池层状氧化物正极材料北大核心CSCD

O3型层状过渡金属氧化物NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)是目前最有应用前景的钠离子电池正极材料之一。然而,由于在充放电过程中过渡金属层的滑移,O3型正极材料伴随着多重不可逆的复杂相变,所以其应用受到了限制。另外,O3-NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)正极的容量主要集中在3 V左右的低电压区域,在充放电过程中这一区域很容易发生O3-P3相变,所以限制了其能量密度。本研究提出了一种精准的化学元素取代策略来解决这些问题。通过Sn^(4+)掺杂来抑制过渡金属层的滑移,从而抑制循环过程中的不可逆相转变。同时,由于Sn^(4+)具有独特的外层电子结构,在d轨道上没有单电子,无法与O 2p轨道发生杂化,所以O 2p轨道就只与Ni eg轨道发生杂化,增大了Ni—O键的离子度,提高了Ni的氧化还原电势。因此,NaNi_(0.5)Sn_(0.5)O_(2)正极材料的中值电压高达3.28 V。同时,该电极材料表现出较为优异的电化学性能和动力学性质。本工作基于分子轨道杂化对O3型正极材料的氧化还原电势实现了可控调制,从而获得了具有高电压的钠离子电池层状氧化物正极材料。     

钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展北大核心CSCD

钠离子电池因其原材料储量丰富、成本低、安全环保等优势在大规模储能、低速电动车领域具有广阔的应用前景。氟磷酸钒钠[Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3),NVPF]正极材料具有稳定的三维框架结构、高的理论比容量(128 mA·h/g)和高的工作电压(约3.8 V)等优点,已成为近年来钠离子电池正极材料研究的热点。然而,NVPF较低的电子电导率和较慢的离子扩散速率导致其实际比容量偏低且倍率性能不理想,阻碍了其进一步发展。为此,研究者们通过优化NVPF的合成工艺,并采用包覆、离子掺杂和结构设计等方法对其进行改性,使其电化学性能得到了显著提升,极大增强了NVPF在钠离子电池中的应用潜力。本文通过对近年相关文献的回顾,介绍了NVPF的晶胞特征,并梳理了NVPF的四种脱嵌钠机制(固溶反应机制、分步钠脱嵌机制、三步钠脱嵌机制和两步钠脱嵌机制);简要综述了NVPF常用的三种合成方法(高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法),并归纳了各方法的优缺点;详细介绍了利用包覆、离子掺杂和结构设计等方法改性NVPF的研究进展。最后,从实际应用角度出发,对NVPF的合成、改性及其全电池的发展进行了展望,以期推动NVPF正极材料在钠离子电池中的应用化进程。     

钾离子电池聚阴离子正极材料的研究进展北大核心CSCD

钾离子电池(PIBs)由于钾金属资源丰富、成本低廉、环境友好及能量密度高等优点,已成为替代锂离子电池(LIBs)的理想新型储能体系。尽管近年来PIBs在负极领域的研究已经取得了显著进展,但正极材料的研究缓慢,其设计和应用面临可逆比容量低、循环稳定性差、能量密度不理想等问题。因此,发现和设计正极材料对构建用于实际应用的钾离子(K^(+))电池至关重要。由于聚阴离子材料在LIBs和钠离子电池(NIBs)中的成功应用,近年来,人们也将研究集中于PIBs的聚阴离子材料。聚阴离子材料具有氧化还原电位高、发生有利的感应效应、安全性高、热稳定性和结构稳定性良好等优点,可以实现较为稳定的容量存储,但是其可逆容量低、导电性差等问题仍需解决。本篇综述针对钾离子电池聚阴离子正极材料的研究进行了综述和讨论,以探究聚阴离子正极材料发展设计潜力和研究空间为目的,集中讨论了磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐类材料的机理和结构的发展现状,总结了当前聚阴离子类正极材料设计的主要理念,并对聚阴离子正极材料的改性研究提出了一些建议和前景。     

锂离子电池正极材料生产技术的发展CSCD

本文对锂离子电池正极材料生产制备技术的发展历史进行了回顾,对锂离子电池正极材料的发展方向进行了分析。20世纪末,从锂离子电池正极材料加工性能和电池性能的角度出发,清华大学研究团队提出了控制结晶制备高密度球形前驱体的技术,结合后续固相烧结工艺,提出了制备含锂电极材料的产业技术。其中,控制结晶方法制备前驱体,可以在晶胞结构、一次颗粒组成与形貌、二次颗粒粒度与形貌,以及颗粒表面化学4个层面对材料的性能进行调控与优化。利用该技术工艺生产的材料具有颗粒粒度及形貌易控制、均匀性好、批次一致性和稳定性好的特点,可以同时满足电池对于材料电化学性能和加工性能的综合要求。因材料的堆积密度高,尤其适用于高比能量电池。该技术工艺适用于多种正极材料,并适合于大规模生产,随着时间的推移,逐步被证明是锂离子电池正极材料的最佳生产技术工艺,得到了现今产业界的普遍接受和认可。这也是我国科学工作者对国际锂离子电池产业做出的重要贡献之一。     

动力锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展

磷酸铁锂具有价廉、环保、热稳定性好等优点,是理想的锂离子动力电池正极材料之一,因此受到行业的广泛关注。本文阐述了磷酸铁锂的结构和性能特点,介绍了磷酸铁锂的制备方法和研究新进展,基于目前研究现状讨论了存在的问题。     

锂离子电池快充策略技术研究进展北大核心CSCD

电动汽车的普及是锂离子电池的主要需求来源之一。而电动汽车的充电性能是影响普及进程的一个重要的考量参数。在材料体系不变的情况下,取代传统恒流恒压充电策略的新型充电策略近10年内也吸引了很多研究者的关注。另外,新一代电池管理系统也对充电策略提出了更高的要求。本文阐述了各种优化的充电方法及其特点和应用。研究结果表明,与传统的恒流恒压充电策略相比,优化的充电方法可以减少充电时间,改善充电性能并有效延长电池寿命。最后,本文还提出了对未来优化充电策略的展望,希望未来在线辨识和实时更新的模型参数的方法或者通过在线的方法辨识特征信号带来更加强大的充电策略。     

高镍NCA、NCM及NCMA材料循环容量衰减机理研究北大核心CSCD

为了对比铝(Al)、锰(Mn)元素对高镍正极材料循环性能的影响,明确镍钴铝(NCA)、镍钴锰(NCM)及镍钴锰铝(NCMA)三类高镍正极材料循环稳定性的差别以及循环过程中失效机理的差异,本工作选用3种相同镍含量的NCA、NCM及NCMA高镍正极材料对其循环性能以及循环过程中三者结构变化异同点进行了研究。研究结果证实,常温下3款高镍正极材料的循环性能排序为NCA>NCMA>NCM。通过微分容量(d Q/d V)曲线、扫描电子显微镜(SEM)等分析发现,相同阶段3种材料结构破坏程度排序为NCM>NCMA>NCA,电池在循环过程中的容量衰减很大程度上源自正极材料的结构破坏;进一步对3款正极材料在不同循环阶段的电化学交流阻抗谱(EIS)进行分析,发现循环过程中正极阻抗持续增大,且阻抗的增大明显受到晶体及二次颗粒结构变化的影响,电池循环稳定性与正极材料本身结构稳定性密切相关,最终造成3款高镍正极材料循环性能的差异。通过对三者循环性能的系统性对比与分析,加深了对高镍正极材料成分-结构-性能关系的理解,对于提升高镍正极材料的稳定性研究具有重要指导作用。     

阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响及其改性策略北大核心CSCD

兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命性能的正极材料是当下电池储能材料研究的重点,也是储能市场的重要需求。富锂锰基正极材料(LRMO)因其极高的放电比容量(≥250 mAh/g)、较高的工作电压(4.2~4.5 V vs.Li/Li^(+))、低成本且环境友好等优点成为当下最具应用前景的正极材料之一。虽然金属阳离子和阴离子依次或同时进行的氧化还原反应使LRMO材料的容量超过了传统层状氧化物,但首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差等一系列的问题阻碍了其工程化应用,这与材料中阴离子氧化还原反应紧密相关。本文首先介绍了LRMO材料的晶体结构,然后基于分子轨道理论,回顾了LRMO材料的能带结构与阴阳离子氧化还原反应的联系,总结了阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响,包括高容量、不可逆的氧流失、过渡金属离子迁移。同时,分别从过渡金属比例调节、表面修饰、离子掺杂三个方面总结了近些年国内外研究人员针对阴离子氧化还原反应造成的负面影响设计的改性策略。最后展望了LRMO材料理论研究与应用研究的大致方向。     

高镍三元锂离子电池高温存储性能衰退机理CSCD

随着动力电池市场对长续航里程需求的不断提升,高能量密度的高镍三元材料已逐渐成为动力电池正极材料的开发热点之一。动力电池使用寿命一般要求10年以上,考虑到产品开发的时效性,目前一般采用加速寿命试验的方法来评估动力电池的长期使用寿命。本工作以共沉淀-高温烧结法自主合成的高镍NCM811材料为研究体系,将NCM811/石墨软包电池在60℃满充条件下进行存储实验,电池的高温存储寿命约为180天;采用XRD、SEM、ICP-AES、XPS和HRTEM等方法对存储前(BOL)和存储后(EOL)的极片进行表征,研究结果表明高镍材料电池高温存储失效主要与以下因素有关:存储后高镍三元材料表面副产物累积,材料表面岩盐相增加,导致电池阻抗增加;溶出的过渡金属元素在负极石墨上沉积,破坏负极表面的SEI,从而加速了活性锂的消耗。对材料进行有效的表面包覆或体相掺杂是改善高镍三元材料高温存储性能的关键。     

钠离子电池锰酸钠正极材料研究进展与发展趋势北大核心CSCD

近年来,钠离子电池凭借钠资源储量丰富、分布广泛、价格低廉、绿色可持续发展、安全稳定、集成效率高、快速充电性能优异、低温性能好等一系列优势被认为是锂离子电池当前最好且最有发展前景的互补品,也是未来发展大规模电化学储能最具前景的系统之一。然而阻碍钠离子电池发展的因素是正极材料体系结构易发生相变、放电比容量不够高、循环性能不够好等问题。目前,钠离子电池正极材料的研究中过渡金属氧化物材料表现出更多样的结构种类、更优的结构稳定性、更高的比容量、良好的充放电循环性能和其他优异的电化学性能。本文针对锰酸钠正极材料微观以及宏观结构的研究进展进行归纳总结,着重对不同钠含量的锰酸钠材料通过三种不同位点(钠位、锰位和氧位)掺杂以及包覆的手段进行系统深入的研究,详细展示并论述了不同元素不同位点掺杂以及不同包覆手段所带来的增益效果。在未来的发展过程中,应加强对微观宏观结构的进一步提升,拓展多元素多位点掺杂种类、掺杂比例、搭配类型和包覆材料种类等,提升包覆技术,并不断加强钠离子电池电解液、负极材料等配件的创新与发展。     

锂离子电池低温复合加热策略及优化北大核心CSCD

电动汽车因为节能环保和能量转化效率高等特性在近年来发展迅速。在低温下,作为动力来源的锂离子电池的放电功率和容量等性能严重衰减,影响着电动汽车在北方极寒地区的发展和普及。因此,如何在低温下对锂离子电池进行可靠、高效、安全地低温加热显得尤为重要。以三元锂方块电池为研究对象,通过测试电池在不同工况下的低温特性,得出了电池电特性和热特性参数。建立单体电池低温电热耦合模型,通过神经网络方法拟合实验数据,得到电池低温加热仿真模型。通过电池不同工况下的温升实验,验证了仿真模型的精度。本文提出了电池多段恒流复合加热方法,建立了电池老化、加热时间、容量收益的多目标非线性优化模型,揭示了电池老化、加热时间和容量收益之间的关系,得到了评价加权权重矩阵。利用非支配排序遗传算法-Ⅱ(NSGA-Ⅱ)和优劣解距离法(TOPSIS),得到单体电池平衡加热策略,探究了电池不同初始状态对优化目标的影响规律。根据电池的不同初始状态以平衡加热策略为基础建立了单体电池加热电流数据库。电池初始温度为-20℃时,加热到10℃,所需加热时间为253 s,容量收益为4.72 Ah,电池老化为0.482‱,峰值功率收益为1104 W。     

过充、过热及其共同作用下车用三元锂离子电池热失控特性北大核心CSCD

锂离子电池作为目前电动汽车的主要能源电池,其在外界滥用条件下的热失控问题受到广泛关注,研究不同滥用下尤其是多种滥用共同作用下的电池热失控特性可有效提高电池使用安全性。本工作以车用50 Ah方型动力三元锂离子电池单体作为研究对象,利用大功率充放电循环仪和电加热装置,进行了1 C倍率过充、150 W局部过热及其共同作用下的电池热失控实验。对不同工况下热失控实验现象、质量损失、温度变化、升温速率变化、升温部位和电压变化等实验结果进行对比分析,结果表明:过充过热共同作用下电池热失控具有更大危险性,电池热失控时间比单一滥用减少约35%,热失控时电池SOC比过充减小约35%,电池电压会出现“持续上升—突降至零”现象。本研究可为车用三元锂离子电池热管理系统安全设计提供参考。