Fe-壳聚糖/SBA-15催化潜手性酮不对称氢转移反应

以SBA-15介孔分子筛为载体制备了Fe(Ⅲ)-壳聚糖(CS)络合物为活性组分的多相手性催化剂(Fe-CS/SBA-15)。以异丙醇作氢源,在常压下Fe-CS/SBA-15催化剂用于苯乙酮和4-甲基-2-戊酮不对称氢转移反应,考察了Fe-CS/SBA-15催化剂中Fe含量、反应温度、反应时间及助催化剂KOH浓度对底物转化率和产物对映选择性的影响规律。实验结果表明,Fe-CS/SBA-15催化剂中适宜的Fe质量分数为2.2%;对于苯乙酮和4-甲基-2-戊酮不对称氢转移反应,适宜的反应条件为:KOH浓度0.03m ol/L,反应温度70℃,反应时间分别为4,8h。在此条件下,苯乙酮的转化率为27.7%,产物R-1-苯乙醇的对映体过量(ee)值为87.4%(4h);4-甲基-2-戊酮的转化率为25.5%,产物R-4-甲基-2-戊醇的ee值为50.2%(8h)。     

壳聚糖负载型催化剂的制备和催化性能研究进展

天然高分子聚合物壳聚糖是一种碱性多糖 ,对金属离子有很好的螯合能力,其金属配合物可以用于催化多种反应体系,并且显示出了较高的活性和选择性.综述了壳聚糖负载金属催化剂的制备方法以及在有机催化反应中的应用进展.     

手性金属络合物催化剂的制备和应用

手性金属络合物催化剂的制备和应用许锡恩，王志峰，田松江（天津大学化工系，天津３０００７２）关键词手性，手性催化剂，不对称合成ＸｕＸｉｅｎ；ＷａｎｇＺｈｉｆｅｎｇａｎｄＴｉａｎＳｏｎｇｊｉａｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ...     

载体、金属-载体相互作用与多相催化剂的制备

对多相(非均相)催化剂主要是Mo(w)Ni(Co)／A12O3加氢处理催化剂和PtRe／Al2O3催化重整催化剂的制备研究作一概述。讨论的重点集中在原子水平上研究载体的性质、金属一载体之间的相互作用，及其对载体和相应催化剂的表面性质或表面结构(形貌)的影响。除了采用TPR、DRS、ESCA、IR和微型反应色谱等技术之外，还采用了一种新的表面测试技术PASCA(Positron annihilation spectroscopy for chemical analysis)来表征这两类催化剂。基于这些研究结果，提出了开发新型加氢处理和催化重整催化剂的总体思路。     

手性酮环氧化催化剂的合成与表征

手性酮是一类立体选择性高,催化活性好的烯烃不对称催化环氧化优良催化剂.由D-果糖衍生的手性酮Ⅱ可以广泛的应用于反式二取代、三取代烯烃,共轭双烯,烯炔,α,β-不饱和羰基化合物的催化环氧化,其ee值最高可以达到99%以上.对其合成路线进行了考察与改进,收率由原来的53%提高到67%.同时还发现反应之后的剩余物可以回收利用,二次反应的收率为45%,总的收率为79.7%.     

生物还原法制备负载型钯催化剂

将微生物可在常温下还原贵金属离子的特性引入催化剂的制备过程中,利用对Pd2+具有较强还原能力的地衣芽孢杆菌(简称R08)制得负载型Pd催化剂(简称催化剂)。采用X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)对催化剂进行表征。XPS测定结果表明,室温下R08菌体可将γ-A l2O3载体表面上的Pd2+基本还原为Pd0;生物还原法制得的催化剂的Pd微粒的平均粒径约为5nm。将该催化剂用于2%CO-98%空气(体积分数)混合气的催化氧化反应,CO完全氧化的最低反应温度为60℃,在此温度下催化剂的活性可恒定150h,结果优于相同条件下化学浸渍法制得的催化剂。XPS表征和催化活性评价结果说明,用于CO催化氧化反应的催化剂中单原子Pd活性中心的价态为0~+2。     

活性炭负载Au-Cu二元催化剂用于多相甲醇羰基化反应

通过浸渍法制备了一系列活性炭(AC)负载的Au-M/AC二元催化剂(M为金属元素),采用ICP-OES、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等分析手段对制备的催化剂进行表征,考察了多种金属组分对催化剂甲醇羰基化催化性能的影响。实验结果表明,与单一组分的Au/AC催化剂相比,Au-M/AC催化剂催化甲醇羰基化的活性均有不同程度的提高,其中,Au-Cu/AC催化剂表现最佳,在240℃、1.7 MPa、n(CH_3I):n(MeOH):n(CO)=1:24:25、GHSV=3 600h~(-1)的条件下,Au-Cu/AC催化剂对乙酰基产物的选择性和时空收率分别98.5%和499.5 g/(kg·h)。表征结果显示,制备的1Au1Cu/AC催化剂中,Au主要以纳米颗粒分散在载体表面上,Cu以高价氧化态高度分散在催化剂的表面。     

一类球形催化剂及其中间体的制备与表征

向催化剂中引入酯类给电子体制备了具有较高氢调敏感性的球形聚乙烯催化剂,考察了不同给电子体对催化剂氢调敏感性的影响。同时制备了一系列催化剂中间体,利用SEM和~1H NMR等方法分析了制备条件对催化剂中间体性能的影响。实验结果表明,将苯甲酸酯类和乙酸酯类给电子体复配使用有利于提高催化剂的氢调敏感性、活性以及粉料堆密度。采用三正己基铝制备的中间体粒子呈良好的球形形貌,铝残留量相对较低。采用苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯复配给电子体时,具有较长碳链的乙酸正辛酯有利于中间体形成相对稳定的氯化镁微晶。制备催化剂时恒温时间的延长,有利于中间体形成丰富的孔道结构。     

CO_2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的多相催化剂研究

通过混合氯球固载化的离子液体(PS-Mim)、助剂A和助剂B,然后压制成型,制备了一种新型的多相固体催化剂(PS-Mim-A-B),并在固定床反应器上评价其由CO2和环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的催化性能。考察了温度、压力、空速、反应物的比例对反应的影响。结果表明,该催化剂具有极高的催化活性。当反应温度为120℃、压力为2MPa、空速为1h-1、CO2和PO进料物质的量比为2∶1时,PC的收率可达96%以上,PC的选择性在99.5%左右。     

新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7％、选择性为99.5％、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68％),具有较好的循环使用性能。     

负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究 Ⅰ.负载杂多酸催化剂制备及表征

采用浸渍法，对硅胶、中性氧化铝、超稳Y沸石和β沸石分子筛进行改性，制备了一系列SiW12杂多酸负载型催化剂，研究了催化效果较好的硅胶及β沸石两种载体不同负载量的影响，并采用IR和XRD等手段对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明：在酸性载体即硅胶和β沸石上，可形成具有Keggin结构的SiW12杂多酸结晶，出现了明显的层状结构，而酸性沸石原有的IR与XRD特征峰变得弥散或消失。而中性氧化铝上进行负载后，没有明显的Keggin结构特征峰。     

助剂Co对Ni/SBA-15分子筛催化剂催化苯乙酮加氢反应性能的影响

采用旋转蒸发法制备了系列Ni-Co/SBA-15分子筛催化剂(Ni负载量为10%(w),Co负载量为0,1%,5%,7%,9%(w)),通过XRD、N2物理吸附、TEM、H2-TPR等手段对催化剂的物化性能进行表征,考察了苯乙酮加氢反应中Co作为助剂对Ni/SBA-15分子筛催化剂性能的影响。实验结果表明,助剂Co的加入显著提高了Ni/SBA-15分子筛催化剂的活性,当Co负载量为5%(w)时,助剂Co的促进作用最为明显,比以10%Ni/SBA-15分子筛为催化剂时苯乙酮转化率提高了14.9%;助剂Co的加入并没有改变SBA-15分子筛的孔道结构,助剂Co的引入提高了Ni的分散性与还原能力,使得催化活性显著提高。     

双重负载双金属催化剂催化的硝基苯氢化还原

制备了易于从反应体系中分离的高活性、高选择性双重负载双金属催化剂［０．８０Ｐｄ－０．２０Ｐｔ／ＰＶＰ］／载体，并用于硝基苯还原反应。其中以Ａｌ２Ｏ３为载体的催化剂具有最高活性。考察了钯负载量、乙酸钠用量、溶剂等因素对催化剂活性和稳定性的影响。     

负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ⅰ.负载杂多酸催化剂制备及表征

采用浸渍法,以硅胶、中性氧化铝、超稳Y沸石和β沸石分子筛为载体,制备了一系列不同负载量的SiW12杂多酸催化剂,并采用IR和XRD等手段对催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,在酸性载体(硅胶)、超稳Y沸石和8沸石上,可形成具有Keggin结构的SiW12杂多酸结晶,出现了明显的层状结构,酸性沸石原有的IR与XRD特征峰变得弥散或消失.在中性氧化铝上进行负载后,没有明显的Keggin结构特征峰.     

粘土层间镶嵌金属络合物催化剂——均相催化剂多相化的一种模式

粘土可膨胀层可以为金属络合物插入其层间提供不同层间距的二维空间,它可以容纳较大的反应物分子,金属络合物插入粘土层间是金属络合物催化剂多相化的一种好方法,粘土层间金属络合物催化剂活性和选择性可以同相应的均相金属络合物催化剂相媲美。从多相化催化剂的制备过程,论述了粘土对金属络合物的作用;基于粘土的化学性质和孔结构特征,阐述了粘土微环境对多相化催化剂的影响。混层粘土中有蒙脱土的可膨胀层和云母的不可膨胀层,所以累托土作为粘土层间金属络合物催化剂的担体可以提高多相化催化剂的热稳定性。     

气相法制备FCC催化剂活性组元的探索

研究表明，增加高硅Y型沸石中的金属离子含量，有助于降低FCC汽油中烯烃含量和硫含量。气相化学法能有效地提高金属离子在高硅Y型沸石中的交换度，其催化剂具有好的选择性氢转移活性。固定流化床评价结果表明，与常规水热法制备的USY催化剂相比，以大庆常压渣油为原料，汽油中烯烃含量可从对比剂的27．54％降至23．39％，而硫含量从l010mg/L降至756mg/L。同时还具有高的水热稳定性及焦炭选择性。原因在于气相化学法能制备出品格完整、孔道畅通、具有较高金属离子含量的高硅Y型沸石，从而为制备降低汽油烯烃和硫含量催化剂的活性组元开辟了一条新途径。     

UDH多组元无汞催化剂的制备、表征及其与HgCl2催化剂的乙炔氢氯化反应活性对比

在对10 L合成釜制取的UDH无汞催化剂及其载体进行物化表征的基础上,将UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂用于催化乙炔氢氯化反应,进行了单管中试平行对比试验。结果表明：UDH无汞催化剂具有微孔结构,平均孔径为2 nm,活性组分平均粒径为4 nm左右;UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂作用下的氯乙烯选择性均大于99%;采用工业HgCl2催化剂时,在反应的前900 h内乙炔转化率大于98%,但在之后的700 h内乙炔转化率迅速下降,采用UDH无汞催化剂时,在整个反应的1 600 h内,乙炔转化率由98%缓慢降至89%,表明UDH无汞催化剂具有更好的稳定性。     

MgO/AC催化剂的表征及其在对异丁基苯乙酮氢转移反应中的性能

通过浸渍法制备了MgO/活性炭(AC)催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、XPS和CO2-TPD等方法对催化剂进行表征,考察了MgO/AC催化剂在以异丙醇为氢源的对异丁基苯乙酮氢转移生成1-(4-异丁基苯基)乙醇反应中的催化性能,并与MgO催化剂进行对比。实验结果表明,MgO/AC催化剂因MgO分散度提高使碱中心数目增加,以及π电子的相互作用使催化剂活性中心附近的对异丁基苯乙酮浓度增大,这两方面的原因使MgO/AC催化剂比MgO催化剂具有更高的氢转移活性;对异丁基苯乙酮氢转移反应的适宜反应条件为:10.0%MgO/AC催化剂用量(以对异丁基苯乙酮为基准)为0.15 g/mmol、n(异丙醇):n(对异丁基苯乙酮)=10:1、82℃、4 h,在此条件下对异丁基苯乙酮转化率达到80%以上。     

烯烃聚合催化剂硅胶负载结构的表征

采用TG-DTA热分析、孔径测定和比表面分析等表征方法测定了烯烃负载催化剂的固体性质.结果表明,烯烃聚合催化剂负载结构中甲基铝氧烷(MAO)分别以单层分散MAO和堆积MAO形式存在,活化过程和负载过程对硅胶比表面积、平均孔径和孔体积的影响规律和甲基铝氧烷与载体硅胶的表面羟基具有不同的相互作用.