Ni—MH二次电池负极用贮氢合金的研究发展

本文详细综述了近年Ni-MH二次电池负极用贮氢合金的研究发展概况。依次阐述了AB5、AB2与Ni-Ni基、V-Ti基固溶体合金以及Mg-Ni合金的电化学性能。讨论了改善电化学性能的一些方法，同时给出目前一些研究成果。     

稀土基AB2型金属氢化物电极衰变机理的探索

用真空电弧熔炼合成了稀土基AB2型合金.真空电弧合成的稀土基AB2型合金不具有LavesPhase的单相结构,而是由多相组成.用XRD、SEM和XPS对多次充/放电循环后电极合金结构、形貌进行了分析,用ICP-AES分析电介质溶液中电极合金组成元素的含量,探索了稀土基AB2型合金作为金属氢化物电极的衰变机理.实验结果表明腐蚀是稀土基AB2型合金氢化物电极合金结构变化和电化学性能衰变的主要原因.     

快淬对AB2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti-Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti-Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。     

高性能贮氢电极合金的研究进展

报道了高性能贮氢电极合金的研究进展,主要内容包括AB5型贮氢合金的A侧稀土元素组成、主要杂质元素(Fe,Si,Mg）以及合金制备技术（真空退火处理和快速凝固）对合金的相结构和电化学性能的影响。AB2型Zr基Laves相合金的相结构和相组成与电化学性能的关系,以及若干新型多元Zr基贮氢电极合金的性能。     

Mg-Ni系储氢合金元素取代改性的研究进展

综述了对Mg-Ni系储氢合金进行元素取代改性的最新研究进展,分析了Mg-Ni系储氢合金A、B两侧元素的构成,并分别按Mg-Ni系中A、B两侧元素的性质,讨论了这些元素部分取代A2B型Mg2Ni和AB型MgNi合金中的Mg和Ni对Mg-Ni系合金储氢性能的影响。对近年来研究的多元Mg基储氢合金的充放氢性能和电化学性能进行了系统的阐述,总结了取代元素在降低Mg-Ni系储氢合金的氢化物生成热和放氢温度、提高合金电极循环寿命时的作用。     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (1)电化学性能

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A侧稀土组元分别进行了系统地研究。在 B侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上 ,进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究 ,是挖掘提高 AB5型合金性能另一重要途径。 La、Ce、Nd和 Pr含量及比例对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金电化学性能有很大影响 ,但添加纯 La,Ce和 Nd来调整其稀土成分 ,价格昂贵。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 L a、Ce、Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml:Mm比例对其电化学有显著影响。Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A h/ g和较好的循环寿命 ,并采用Rietveld精细结构法分析 La、Ce、Nd和 Pr作用机理。     

新型Ti—Cu—Ni基储氢合金的非晶化制备与电化学性能

采用先熔炼Ti2Cu再添加Ni粉进行复合球磨的工艺方法探索制备了Ti—Cu—Ni基非晶合金,并研究了Ni粉添加量和球磨时间对合金相结构与电化学储氢性能的影响。结果表明,Ni粉添加量和球磨时间对合金的相结构与电化学性能有显著影响。其中,晶态Ti2Cu熔铸合金的放电容量仅为3．7mAh／g;将其球磨120h后的放电容量仍然只有14．4mAh／g;当添加Ni粉复合球磨120h形成非晶结构后,其放电容量得到明显提高,其中TizCu＋50％Ni复合物的最大放电容量为82mAh／g,Ti2Cu＋100％Ni复合物的最大放电容量达到168mAh／g。同时,随着球磨时间的增加,合金的非晶化程度也增强,放电容量随之提高。研究发现,添加Ni粉进行复合球磨有助于Ti2Cu的非晶化转变,同时Ni还起到良好的电催化作用,改善了合金的电化学性能。     

相组成对La0.75 Mg0.25 Ni3.5储氢合金电化学性能的影响

La-Mg-Ni基超晶格储氢合金与传统AB5型合金相比,具有优越的电化学容量,近年来受到研究者们的广泛关注,但是其合金相组成复杂,综合电化学性能尤其是循环稳定性有待提高.本工作通过将A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金在1203 K下退火40 h,制备了只含有(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19超晶格结构的合金,并研究了相转变对合金电化学性能的影响.研究表明,铸态合金含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格相以及LaNi5相,在退火过程中,位于相图相对边缘位置的LaNi5相和(La,Mg)Ni3相消失,得到了只含有(La,Mg)2 Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格的双相合金.超晶格相总量的增加伴随着元素组成的均匀化和应力的降低,这不但有效提高了合金的储氢容量,而且减轻合金在充/放电循环过程中的粉化和氧化,显著提高合金电极的循环稳定性.合金电极的最大放电容量由铸态的355 mAh·g-1提高到退火态的367 mAh·g-1,100周的循环稳定性由57.97％显著提高到81.47％.但是由于合金中的缺陷和晶界的减少,合金的高倍率放电性能有所降低.     

La-Mg-Ni-Co系新型稀土储氢合金研究进展

简要地总结了储氢合金的研发、应用现状以及未来的发展方向。结合作者在本领域的研究,重点介绍了La—Mg—Ni-Co系AB3型和A2B7型储氢合金。La-Mg—Ni-Co型储氢合金具有电化学容量高、易活化、动力学性能优异等特点,极有可能替代目前广泛使用AB5型稀土储氢合金。扼要地综述了AB3型和A287型储氢合金在元素替代、制备工艺、合金结构调控和性能改进等方面的研究进展,分析和指出了La-Mg—Ni—Co系储氢合金研究和应用需要解决的主要问题和可能的途径。     

温度对Ni/MH电池储氢合金负极电化学性能影响的研究

为了揭示温度对Ni/MH电池储氢合金负极电化学性能的变化规律和机理,以真空电弧熔炼法制备AB5型LaNi4.1Co0.6Mn0.3储氢合金为Ni/MH电池负极材料,研究了其在-35、0、30和50℃4个测试温度下的电化学性能。研究表明:随着温度的升高,合金电极的放电电压、容量和高倍率性能呈现先增加后降低的趋势,在30℃时合金电极的综合性能最优。在低温条件下,合金电极表面电荷转移速度和合金内部氢原子扩散能力降低导致高倍率性能恶化,高温条件下,储氢合金腐蚀加剧和氢化物稳定性显著降低合金电极的放电容量。     

Zr1-xTix(Ni0.6Mn0.3V 0.1Cr0.05)2(x=0～0.5)Laves相储氢合金的电化学性能

本文研究Zr1-xTix(Ni0.6 Mn0.3V0.1Cr0.05)2(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系Lav es相储氢电极合金的气态P-C-T性能、晶体结构及电化学性能.XRD分析表明,Ti合金化使 Zr基储氢合金主相从C15相转变为C14相.当x>0.2时,第二相Zr7Ni10相消失, 并出现TiNi相.Ti合金化使Zr基储氢合金中C15相和C14相的晶格常数线性递减.气态P-C-T 测试表明,Ti合金化从x=0增加至x=0.5时合金的吸放氢平台压力升高约10倍,但降低了储氢合金的最大储氢容量.电化学测试表明,Ti合金化有利于改善Zr基储氢合金的活化性能, 这与Ti在KOH溶液中易于溶解有关,但过高的Ti含量降低了合金电极的循环稳定性.Zr1 -xTix(Ni0.6Mn0.3V0.1Cr0.05)2合金的电化学容量和高倍率放电性能均随合金中Ti含量的增加先上升后下降,这与合金的相结构组成有很大关系 .     

n-Al2O3P/Ni复合刷镀层的组织和摩擦磨损特性

研究了镍基纳米Al2O3复合电刷镀层（n-Al2O3^p/Ni）的组织特征及擦磨损特性，并与快镍刷镀（Ni)进行了比较。结果表明：n-Al2O3^p/Ni复合刷镀层表面粗糙度更小，组织更致密，镀层摩擦系数随镀液中纳米粒子含量增加稍有增大；n-Al2O3在复合刷镀层中弥散分布，与基相良好结合；复合镀的耐磨性能明显优于Ni刷镀层，镀液中n-Al2O3含量为20g/L时，复合刷镀层具有最佳耐磨性能。     

Ni,Fe对Al90TM5Ce5非晶合金稳定性的影响

本文研究了Al90 Fe5Ce5和A190 Ni5Ce5非晶合金及预峰在晶化过程和时效过程中的稳定性。Al90Fe5Ce5非晶合金的晶化开始温度TX 和时效稳定性比Al90 Ni5Ce5非晶合金高。Al90 Fe5Ce5非晶合金预峰所对应的化学短程序结构的稳定性较高 ,而Al90 Ni5Ce5非晶合金预峰所对应的化学短程序结构的稳定性差 ,甚至通过常温时效消失。非晶合金的稳定性与预峰所对应的化学短程序结构的稳定性有密切关系     

Sol-Gel工艺Si基Bi4 Ti3 O12铁电薄膜制备与晶相结构研究

采用Sol-Gel工艺制备了Si基Bi4TiO12铁电薄膜.研究了退火温度、退火时间、薄膜厚度等对薄膜晶相结构的影响.研究表明,退火温度对Si基Bi4Ti3O12铁电薄膜晶相结构的影响最为显著,而且随退火温度升高,Bi4Ti3O12薄膜更趋向于沿c-轴取向的生长;退火时间在30分钟内对薄膜晶相结构的影响比较明显;薄膜厚度及30分钟以上的退火处理对薄膜晶相结构的影响不大.     

Ti-Mn基储氢合金研究进展

综述了 Ti-Mn基储氢材料的国内外研究现状与进展。详细介绍了已研究开发的二元、三元和多元合金及其储氢性能并讨论了影响储氢性能的主要因素。     

镁合金无铬化学转化膜的耐蚀性研究

在非高锰酸钾的锰盐和磷酸盐组成的体系中，加入镁缓蚀剂，在AZ31D镁合金上获得了化学转化膜，用阳极极化曲线和中性盐溶液浸泡测试了转化膜的耐蚀性，转化膜经5％NaCl侵蚀后具有自愈合能力。XRD分析表明，转化膜主要为Mn3(PO4)2;SEM观察表明，转化膜为规则的结晶状形貌。     

添加Co对AB3.5型储氢合金结构及性能影响的理论与实验研究

基于密度泛函理论,采用总能量平面波赝势方法,设计了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.25、0.5、0.75)系列合金,并研究了其晶体及电子结构.计算结果显示随着Co含量的增加,La原子上的电荷转移先增大后保持不变,在Co含量为0.5时达到最大;费米能级处的态密度值先增加后稍减小,Co含量在0.5时达到最大.利用悬浮感应熔炼法制备了该系列合金La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.3、0.5、0.7).对熔炼所得合金进行了结构和性能表征,XRD结果显示,随着Co含量的增加,合金的主相均为Ce2Ni7型AB3.5相;电化学测试显示,x=0.5时,合金的放电容量和循环性能均较好,为398.5 mAh/g,容量保持率S250为62%;PCT结果表明,在室温条件下合金的吸氢平台在0.04~0.09 MPa之间,当x=0.5时,吸氢平台压最低,为0.04 MPa,同时吸氢量最大,为1.587wt%.综合分析计算和实验的结果,AB3.5合金性能随Co添加量的变化趋势符合第一性原理计算的预测.     

Correlation between the thermal change of resistance and the process of devitrification of glassy titanium based alloys

Investigations were carried out on the temperature dependence of electrical resistance of glassy alloys based on titanium: 52% Ti, 39% Cu, 8% Ni and 1 wt.% Si (A); 39% Ti, 51% Cu, 10 wt.% Ni (B); 60% Ti, 13% Cu and 27 wt.% Ni (C); 50% Ti, 45% Cu and 5 at.% Ni (D), from room temperature up to 30–40 K above the crystallization temperature. It was shown that the temperature coefficients of resistance in the glassy state region are negative for alloys A, C and D and positive for alloy B. After crystallization, with all alloys except C, coefficients are positive. A clear correlation exists between the stepwise process of crystallization of the glassy state and the change of electrical resistance. Each step of devitrification is followed by a discontinuous change (decrease) of the resistance which is caused by the increase of the mean free path of electrons because of the growth of the ordering of the alloy structure.     

铝电解用NiFe2O4基金属陶瓷的制备

以铝电解惰性阳极为应用目标，制备了不同金属相(Cu—Ni)含量的Ni-Cu／NiFe2O4金属陶瓷，研究了烧结气氛、温度和保温时间对其性能的影响，解决了烧结过程中氧化物陶瓷的离解和金属相被氧化的问题，比较了不同烧结条件下所得试样的基本物理参数，找到了较优的Ni—Cu／NiFe2O4金属陶瓷制备工艺。结果表明：Cu／NiFe2O4金属陶瓷的金属相中添加15wt％ Ni后，可以提高金属相的液相线温度，改善金属相对NiFe2O4陶瓷相的润湿性能，从而可在保证金属相不溢出且分布均匀的前提下，大大提高金属陶瓷的烧结温度和保温时间，显著提高金属陶瓷的致密度，进而改善金属陶瓷惰性阳极的耐腐蚀性能和导电性能。     

Short communication Effects of tantalum addition on transformation behaviour of (Ni51 Ti49 )1-x Tax and Ni50 Ti50-y Tay shape memory alloys

Abstract

The effect of Ta content on the transformation characteristics of Ni–Ti–Ta ternary alloys has been studied. In (Ni₅₁ Ti₄₉ )_1-x Ta_x type alloys, the phase transformation temperatures increase with Ta content, especially when the Ta content is less than 4 at.-%. In Ni₅₀ Ti_50-x Ta_x type alloys, the phase transformation temperatures decrease as Ta content increases. The martensite start temperature is less sensitive to changes in Ni content in ternary Ni–Ti–Ta alloys than that in Ni–Ti binary alloys. The phase transformation temperatures of Ni–Ti–Ta ternary alloys are mainly controlled by the Ni/Ti ratio in the Ni–Ti matrix.