PCMS高支化聚合物制备中的若干理论问题探讨——（Ⅰ）ATRP本体聚合时摩尔比n／（p—CMS）／n（CuCl）对聚合物的影响

将原子转移自由基聚合(ATRP)和自缩合乙烯基聚合(SCVP)结合，以对氯甲基苯乙烯p-CMS为引发单体进行ATRP反应，得到具有高支化结构的聚对氯甲基苯乙烯PCMS。文中研究了该反应在本体聚合中引发单体和催化剂的摩尔比n(p—CMS)／n(CuCl)对聚合物PCMS的组成和结构的影响，探讨了产生这些影响的可能原因。用GPC测试了聚合物的分子量及其分布，用核磁共振和元素分析表征了聚合物的结构。     

PCMS高支化聚合物制备中的若干理论问题探讨--(Ⅱ)ATRP溶液聚合时聚合条件对聚合物的影响

将原子转移自由基聚合(ATRP)和自缩合乙烯基聚合(SCVP)结合,以p-CMS为引发单体进行ATRP溶液聚合,得到高支化的聚对氯甲基苯乙烯PCMS。研究了采用不同溶剂时,各种因素对聚合物PCMS组成和结构的影响,讨论了产生这些影响的可能原因。     

环境敏感性超支化聚合物的合成及药物的控制释放

用原子转移自由基聚合(ATRP)对氯甲基苯乙烯一步法得到了不同支化度的超支化聚合物(PCMS),以PCMS为引发剂,再次运用ATRP聚合甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMA),得到核为超支化聚合物,外层为环境敏感性聚合物PDMA的功能高分子.对其结构进行了红外光谱和1H-NMR的表征.采用紫外可见分光光度仪对包载了小分子药物的超支化环境敏感性高分子进行了药控释放研究,结果证实,通过pH值能有效地控制其包合药物的释放行为.     

ATRP法合成新型双亲性嵌段大分子单体

首先以对氯甲基苯乙烯为引发剂，联二吡啶为配位剂，氯化亚铜为催化剂，使单体苯乙烯进行原子转移自由基聚合（ATRP），合成了末端分别带有不饱和双键和卤素原子的聚苯乙烯（PSt-Cl）大分子引发剂，并对此大分子引发剂的ATRP规律进行了初步探讨，发现有ATRP“活性”聚合的特征，但CMSt的引发效率不够高，所得聚合物的实测分子量大于理论分子量。然后以上述合成的PSt-Cl大分子引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺进行ATRP，合成了双亲性两嵌段（PSt-b-PNIPAAm）大分子单体。对PSt-b-PNIPAAm大分子单体进行了均聚反应，由GPC测定发现其分子量都增长了一个数量级，证明此大分子单体的双键具有聚合反应活性。     

氧气与高价态过渡金属络合物对苯乙烯自由基聚合的影响

研究了不同氧气浓度存在下CuBr/配体催化苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)和CuBr2/配体催化St的自由基聚合。利用气相色谱跟踪单体转化率,利用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量(-Mn,GPC)随聚合时间的变化。结果表明,在St的ATRP过程中,尽管聚苯乙烯分子量均同单体转化率成正比且维持窄分布,但氧气浓度越低,反应越快,同等转化率下聚合物的-Mn,GPC更低,引发效率更高。在直接以CuBr2/配体催化St的聚合时,CuBr2/四甲基乙二胺(TMEDA)可以顺利催化St的聚合,但是用CuBr2/2,2′-联吡啶,反应则不能发生。由此可知,在以上聚合过程中,TMEDA不仅起到了配体的作用,而且和CuBr2构成了氧化还原引发体系。     

支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的合成

以α-溴代异丁酸叔丁酯(BIBTB)为引发剂,二乙烯苯(DVB)为支化单体,苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为共聚单体,CuBr/2,2′-联二吡啶(Bpy)为催化体系,对60℃经原子转移自由基聚合(ATRP)原位生成自引发单体合成支化苯乙烯-丙烯腈共聚物进行了研究。用1H-NMR、GPC、MALLS、FT-IR分别对聚合反应过程和聚合物进行了表征和分析。结果表明,可以由二乙烯苯为支化单体合成支化苯乙烯-丙烯腈共聚物,以多角激光散射法测定的聚合物绝对分子质量-Mw.MALLS达105以上。     

双亲水含糖梳形共聚物的合成

用Williamson反应合成了端基为苯乙烯的聚氧乙烯(PEO)大分子单体,通过PEO大分子单体和引发剂型单体N-(4-(2-溴代异丁酰氧基)苯基)马来酰亚胺(BiBPMI)的共聚合成了原子转移自由基聚合(ATRP)引发单元和PEO侧链均匀分布的梳形共聚物。用该聚合物作为大分子引发剂,引发糖单体6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖(MAIPGal)在室温下的ATRP。用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行了表征,证明利用苯乙烯和马来酰亚胺的共聚特性,合成得到了PEO侧链和含糖侧链均匀分布的梳形共聚物,脱保护后得到双亲水共聚物。     

支化苯乙烯-丙烯腈共聚物合成与结构表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,二乙烯苯(DVB)为支化单体,经原子转移自由基聚合(ATRP)合成支化苯乙烯/丙烯腈共聚物。用核磁共振(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱-多角激光散射(GPC-MALLS)和黏度测试方法对聚合反应过程和聚合物进行表征和分析。结果表明,反应初期生成带有悬垂双键的初级链,在单体转化率达到40%后悬垂双键参加反应生成支化聚合物;随着单体转化率的提高,支化结构更为完善,聚合产物Zimm支化因子变小;同一聚合物样品中,分子质量较高的组分具有相对较高的支化程度,表现出相对更小的Zimm支化因子。     

原位生成自引发单体合成超支化聚合物研究

以α-溴代苯乙烷(BEB)为引发剂,CuB r/2,2′-联二吡啶(BPY)为催化体系,对二乙烯苯(DVB)进行原子转移自由基聚合(ATRP)原位生成自引发单体合成超支化聚合物进行了研究。用1H-NM R、GPC、M ALLS分别对聚合反应过程和聚合物进行了表征和分析。结果表明,可以由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物,聚合物分子质量M-n.GPC在104以下,分子质量分布为2~4,表现出较宽的分子质量分布,以光散射法测定的聚合物绝对分子质量M-w.MALLS达105以上。     

利用ATRP反应合成含糖聚合物影响因素的探讨

利用原子转移自由基聚合(ATRP)反应合成了相对分子质量分布指数低且相对分子质量可控的含糖聚合物。以3-O-甲基丙烯酰基-双丙酮-D-葡萄糖(MDAGLu)为单体,对其ATRP反应的影响因素进行了系统考查。结果表明:对于活性较高的甲基丙烯酸酯类单体,低温更有利于实现反应的控制;对于给定的单体,为了实现链引发和链增长速率的匹配,催化剂和配体的活性并不是越高越好;对于溶液聚合,溶剂的链转移常数要低,且对聚合物和催化体系要有良好的溶解性。在最优条件下MDAGlu的反应动力学为一级反应,随着反应时间的延长,转化率和相对分子质量逐渐增大,且相对分子质量分布指数均小于1.2。     

乙基纤维素接枝偶氮苯聚合物的合成与研究

通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成乙基纤维素接枝偶氮苯聚合物.以功能化乙基纤维素作为大分子引发剂,在CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)催化体系下,以苯甲醚为溶剂,引发对甲氧基偶氮苯单体6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(MMAzo)的ATRP反应,构筑接枝共聚物.通过多种手段接枝共聚物结构、热行为与液晶性进行表征.接枝共聚物在紫外-可见光照射下发生可逆的顺反异构化反应,具有作为光学材料的潜力.     

碳黑对苯乙烯自由基聚合反应影响的研究

研究了碳黑对苯乙烯单体聚合物反应的影响，结果表明，用过氧化苯甲酰作引发剂，普通碳黑子对苯乙烯的聚合有强烈的阻聚作用，而用偶氮二异丁腈引发聚合物时，普通碳黑的阻聚性很小，当时碳黑进行接枝处理后，接枝碳黑对苯乙烯自由基聚合的影响程度与接枝方法有关，其中过氧化苯甲酰 自由基枝枝碳黑的聚性变化较大。     

氯甲酸胆固醇酯引发的MMA原子转移自由基聚合反应

首次报道以氯甲酸胆固醇酯(CC)为引发剂,氯化亚铜和自制MA5-DETA为催化刺进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。研究发现,单体转化率与反应时间、产物分子量及分子量分布呈线性关系。在转化率不太高时所得聚合物的分子量分布较窄(1．5以下),反应具有活性聚合特征。虽然引发剂的引发效率较低,但是这不失为制备胆甾型液晶材料的一种新方法,且能说明酰基卤化物也可作为ATRP的引岩剂．     

聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成

结合配位-插入开环聚合(CROP)及原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备出一种两亲性新型四臂星型聚合物聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸(PCL4-b-PAA4)。首先以季戊四醇为四官能团引发剂,辛酸亚锡Sn(Oct)2为催化剂,由ε-己内酯制备出分子量为8000、分子量分布为1.13的四臂星型聚(ε-己内酯)(PCL4),其末端羟基与小分子2-溴异丁酰溴进行酯化反应,得到用于ATRP聚合的星型大分子引发剂(PCL-Br)4,然后引发丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合,把得到的PCL4-b-Pt-BA4水解,得到目标产物PCL4-b-PAA4。水解3 h和6 h的样品通过凝胶渗透色谱(GPC)测试可知,分子量分布很窄,分别为1.31和1.40。用核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等手段,对中间及最终产物进行了详细表征。     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol.     

ATRP法合成聚羧酸类高效减水剂

以对苯乙烯基磺酸钠和丙烯酸钠嵌段共聚物(PSStNa-b-PAANa)为大分子引发剂,甲基丙烯酸甲酯为单体,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,制备对苯乙烯基磺酸钠、丙烯酸钠和甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(PSStNa-b-PAANa-b-PMMA),并通过酯交换方法在聚合物分子上接枝聚乙二醇单甲醚(MPEG)以得到...     

茂金属化合物合成星状羟基功能化无规聚苯乙烯

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn)及引发剂4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺(I4))组成的催化体系,引发苯乙烯活性自由基聚合,合成了星状羟基功能化无规聚苯乙烯。考察了聚合温度、时间、投料比等反应条件对苯乙烯聚合的影响。用沸丁酮对所得聚合物进行抽提,并采用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(13C-NMR)对沸丁酮可溶部分的结构和性能进行了表征。GPC分析证明催化体系(n-BuCp)2TiCl2/Sn/I4引发苯乙烯聚合属于活性聚合;13C-NMR结果证明所得聚苯乙烯链段为无定型态。实验表明所得聚合物为星状羟基功能化无规聚苯乙烯。     

ATRP法制备水溶性荧光温敏聚合物P(NIPAM-co-NBDAE)

以4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并口恶唑(NBD-Cl)为原料,首先合成了荧光单体4-(2-丙烯酸胺乙基酯)-7-硝基-2,1,3-苯并口恶唑(NBDAE),然后以2-溴异丁酸乙酯(t-EBiB)为引发剂,CuCl/Me6TREN为催化剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP),与温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,得到水溶性无规共聚物P(NIPAM-co-NBDAE)。对产物进行了1H-NMR,GPC,UV-Vis及荧光光谱仪(FL)表征。结果表明,成功制备了多分散系数小于1.20的窄分布荧光水溶性共聚物,并研究了该聚合物荧光强度随温度的变化。在PNIPAM的相变温度(30℃)以下,该聚合物在水溶液中荧光较弱;而在PNIPAM的相变温度(30℃)以上,该聚合物的荧光强度随PNIPAM疏水转变而显著增强。     

基于原子转移自由基聚合法制备PS-acy-lP(AM-co-GMA)树脂

采用原子转移自由基聚合法(ATRP),以氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acy-lCl)为大分子引发剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酰胺(AM)为单体,CuCl及N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化体系制备得到梳状亲水性环氧树脂(PS-acy-lP(AM-co-GMA))。考察了溶剂体系、反应时间和反应温度等反应条件对接枝反应的影响,在n(PS-acy-lCl)∶n(CuCl)∶n(TMEDA)∶n(AM)∶n(GMA)=1∶1∶1∶1.8∶22.2,V(GMA)∶V(N,N′-二甲基甲酰胺)∶V(甲苯)=1∶0.6∶0.4时,于80℃反应60 min获得700%左右高增重率的PS-acy-lP(AM-co-GMA),并可通过改变单体AM添加量获得不同亲水性的环氧树脂。     

N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺的Diels-Alder反应及聚合物热稳定性

对N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺(NBCBMI)单体在热引发下发生的Diels-Alder反应进行了初步探索,研究了该单体和苯乙烯(St)及N-苯基马来酰亚胺(NPMI)的自由基共聚物分别与NPMI发生的Diels-Alder反应,并对聚合物结构进行了表征分析。通过热重分析研究了Diels-Alder反应前后聚合物热稳定性的变化。结果表明,聚合物DANBCBMI初始分解温度约为500℃,600℃的热失重仅为32.21%,比NBCBMI自由基聚合产物PNB-CBMI的热稳定性有显著提高,而共聚物在发生Diels-Alder反应后的溶解性下降,但热稳定性有一定提高。