铑膦络合催化剂氧致失活机理的研究

本文研究了丙烯氢甲酰化反应体系中氧对铑膦络合物催化性能的影响。实验表明,在本研究条件下,约几倍于自由配体PPh_3量的氧即可使铑膦催化剂活性严重丧失。由动力学实验结果及紫外、红外光谱测定充分证明,氧存在下配体PPh_3被氧化成OPPh_3,PPh_3的消失是引起催化剂失活的根本原因。用加温加压“原位”红外光谱追踪反应过程中催化剂的变化表明,铑膦络合物催化剂因PPh_3的消失而使其活性物种破坏是催化剂失活的本质。实验进一步证明,氧存在下中心金属离子RhI未受影响,重新引入PPh_3会使失活催化剂恢复活性。     

羰基合成反应中催化体系稳定性的研究进展

综述了烯烃羰基合成反应中金属铑催化体系稳定性的研究进展,分别介绍了羰基合成反应催化体系中有机膦配体经过氧化或水解而变质的历程和铑络合物催化剂失活的原理,并重点介绍了目前国内外围绕设计合成稳定的配体和通过添加剂抑制催化剂失活而提出的保持羰基合成反应中催化体系稳定的方案,分析了各种方案的利弊,并对今后的发展方向进行了展望。     

由CO—H_2直接合成乙二醇

<正> 在彻底考察了对乙二醇具有活性的催化剂以后,开发的重点集中到了两个新发现的催化剂体系方面。加入相当量松散的三烷基膦,如三异丙基膦,就可显著提高羰基铑催化剂的活性及稳定性。高压红外研究表明,与膦分子配位的单核氢化物—羰基铑络合物起着重要的作用。膦的另一种类型,包括直链的烷基膦和芳基膦,抑制了这一反应。它们容易引起铑转化为惰性膦—羰基金属簇阴离子。加入一定数量的胺会更加促进这一反应。此外,它     

含铑废催化剂的回收方法

对铑催化剂的失活机理进行分析,介绍目前国内外废铑催化剂回收常用的一些处理方法,指出了各个方法的优缺点,还进一步介绍了三氯化铑的制备方法。     

羰基合成丁辛醇催化剂失活因素分析及对策

对中国石油大庆石化公司羰基合成丁辛醇装置催化剂失活原因进行了分析,并提出相应对策。分析表明,造成催化剂失活的主要原因为永久性毒物、抑制剂[2-乙基己烯醛(EPA)、丙基二苯基膦(PDPP)]和内部退活,使催化剂失活的因素中内部退活占58.90%,抑制剂占27.61%(其中PDPP为15.34%,EPA为12.27%),永久性中毒为13.50%。为了保持羰基合成催化剂活性可采取以下方法:脱除原料中S,Cl,控制抑制剂含量,将反应器初始反应温度由95℃降低到90℃,改变铑补加方法,控制反应器中CO浓度以及控制三苯基膦/铑催化剂(摩尔比)。采用上述方法后,催化剂经3年使用,末期装置的物耗、能耗等各项指标均还能达到设计要求。     

从烯烃氢甲酰化废催化液中回收有机膦化合物

<正> 一、前言近些年来,在均相催化反应中使用第Ⅷ族金属和有机膦化合物为配位体的络合催化剂有了新的发展,该络合催化剂对烯烃加氢和氢甲酰化反应有较高的催化活性,例如,丙烯氢甲酰化反应催化剂——三苯基膦羰基氢铑络合物。为了保护铑,增加催化剂的稳定性,需加入过量很多的三苯基膦(以下简称TPP),一般TPP和铑的克分子比在200以上,TPP在反应中的立体效应(或称空间效应)有利于正构     

新型膦氮铑配合物的1-己烯氢甲酰化

 采用还原胺化法合成了新型膦氮配体铑配合物,并采用FT-IR和NMR (1H, 13C, 31P)进行结构表征。考察了含水量对膦氮配体铑配合物催化己烯-1氢甲酰化反应的影响,以及各种酸处理对催化剂循环使用的效果。结果表明,适量的水可提高膦氮配体铑配合物对己烯-1氢甲酰化反应的催化活性和选择性。反应后的膦氮配体铑配合物催化剂用适当有机酸萃取进入水相与产物分离,然后改变pH值使其从水相再进入新鲜有机溶剂中,实现催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应中的循环使用。     

甲醇低压羰基合成醋酸含铑催化剂的寿命及失活原因的研究

进行了甲醇低压均相羰基化合成醋酸含铑络合催化剂固相化的研究,反应压力为15公斤/厘米~2,反应温度为200℃左右,活性和选择性较高,稳定性和重复性较好。进行了三次寿命试验,探讨了催化剂失活的原因。初步摸索了催化剂的再生方法,降低了铑的流失。     

混合丁烯羰基合成戊醛

采用间歇式羰基合成实验装置,以混合丁烯和合成气为原料、铑复合物(乙酰丙酮二羰基铑)为催化剂、三齿膦化合物为配体,经羰基合成反应制备戊醛,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量(以反应液中的铑含量计)、不同原料组分等对羰基合成反应的影响。实验结果表明,采用铑复合物催化剂和三齿膦配体的催化体系,可使混合丁烯直接经羰基合成反应生成戊醛。在该催化体系中,混合丁烯原料中的不同组分(1-丁烯和顺、反-2-丁烯)具有不同的反应活性,其中反-2-丁烯的反应活性最差,它主导了整个反应速率。在125℃、1.5 MPa、铑含量430μg/g的条件下,混合丁烯转化率为90%,戊醛选择性为83%,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为13.5。     

丁辛醇装置羰基合成系统异常反应工况分析及对策

对丁辛醇装置羰基合成系统异常反应工况及影响因素进行分析,查找使反应效率降低、铑催化剂失活的原因,并介绍了采取的改进措施以及实施效果。     

新型羰基合成乙酸酐铑催化剂的制备及应用

制备了以氯化亚锡为配体的铑催化剂,评价了其在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐中的性能。该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性,乙酸酐时空收率为8.07 mol/(L.h),催化速率为每g铑生成乙酸酐809g/h。     

新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7％、选择性为99.5％、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68％),具有较好的循环使用性能。     

新型含乙酰吗啉的乙酸酐铑催化剂的制备及应用

首次制备了以乙酰吗啉为配体的螯合型乙酸甲酯羰基合成乙酸酐铑催化剂,并对其催化性能进行了评价实验。在乙酸甲酯羰基合成制乙酸酐反应中,该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性。     

Foil-supported Rh/γ-Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> and Pt/γ-Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> catalysts for carbon dioxide methane reforming

Rh/γ-Al₂O₃ and Pt/γ-Al₂O₃ catalysts supported on a metal foil surface have been studied in the carbon dioxide reforming of methane. The stability and activity of platinum and rhodium catalysts with different compositions have been determined. The kinetic function parameters have been found by solving the inverse problem. It has been shown that the 0.06% rhodium catalyst is the most active; its activity is more than two orders of magnitude higher than that of the nickel-chromium catalyst studied earlier.     

乙醇-水溶剂中Rh/TPPTS催化癸烯-1氢甲酰化反应研究

以 Rh/三-(间磺酸钠基三苯基)膦(TPPTS)为两相反应催化剂,乙醇-水为溶剂,研究了 V(乙醇):V(水)、铑浓度和 c(TPPTS):c(Rh)对癸烯-1氢甲酰化反应的影响。考察了 Rh/TPPTS 催化剂在乙醇-水溶剂中反复循环使用时有机相中铑流失的浓度和催化剂性能变化。结果表明,在4.0 MPa、100℃、c(Rh)=0.005～0.010 mol/L、n(TPPTS):n(Rh)=7.5:1、V(乙醇):V(水)=2/3～3/2、V(CO):V(H_2)=1:1条件下,癸烯-1的2 h 转化率和醛选择性大于95%,醛的正构体与醛的异构体比为2.5～3;Rh/TPPTS 催化剂反复循环使用9次,癸烯-1转化率和醛选择性未出现下降趋势,两相不发生乳化现象,在产物中 Rh 含量0.20μg/g。     

基于［Rh(CO)2I2］-的Rh配合物催化剂的分子设计

针对甲醇羰基化制备乙酸的铑催化剂,设计了一系列具有不对称二齿结构羧基吡啶配位的Rh(I)阳离子配合物。通过结构分析,Rh上的电荷分析,Rh周围的电子密度分析,综合各方面因素,选择邻 吡啶丙酸铑阳离子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)作为催化剂,研究了该催化剂在决速反应步骤（CH3I加成反应）的过渡态构型和能量,采用振动分析证实其真实性。计算结果表明,相比目前工业上使用的[Rh(CO)2I2)]-催化剂,邻 吡啶丙酸铑阳离子催化剂结构更稳定,能垒更低（93.5 kJ/mol）,并进一步阐述了甲醇羰基化Rh催化剂分子设计的关键因素。     

Synthesis of lower olefins from dimethyl ether in the presence of zeolite catalysts modified with rhodium compounds

The catalytic properties of zeolite catalysts modified with rhodium compounds in the synthesis of olefins from dimethyl ether (DME) and methanol (MeOH) have been studied. The optimum concentration of rhodium in the composition of a zeolite catalyst has been determined. It has been shown that one of the possible precursors of ethylene in the conversion of DME is ethanol, which, under reaction conditions, can be formed through both the DME isomerization and methanol homologation stages.     

Rhodium catalysts for the hydrogenation of benzene and its homologues in various solvents

The creation of active hydrogenation catalysts for small amounts of benzene can solve the problem of the complete removal of gasoline from benzene. A set of rhodium catalysts supported on Sibunit, wood (birch) activated carbon (BAU), and fruit-stone activated carbon KAU is proposed. It has been shown that the catalyst activity depends to a large degree on the nature of the support, on the structure of the aromatic compound, and on the reaction medium. The characteristics of the charged state of rhodium on the surface of these studied catalysts have been determined by means of X-ray photoelectron spectroscopy.