用于水煤气变换的透氢膜反应器研究现状

综述了以Pd膜和微孔SiO2膜透氢膜材料为膜反应器核心部件在水煤气变换制氢气中的应用研究.由于Pd膜和微孔SiO2膜对氢气有很好的选择性渗透,能够有效地提高膜反应器中的水煤气变换反应时CO的转化率.通过调整反应条件使得反应能够超过平衡转化率,在一定条件下CO甚至能够完全转化.     

十七氟癸基修饰的疏水二氧化硅膜材料的制备及氢气分离性能

通过溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯(TEOS)和十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)为前驱体,在酸性和洁净室条件下制备了十七氟癸基修饰的SiO2膜材料,分别通过动态光散射技术、接触角测量、红外光谱以及热重分析等测试手段对溶胶的粒径分布及膜材料的疏水性能进行了表征,并深入研究了十七氟癸基修饰后膜材料的氢气渗透和分离性能.结果表明,当摩尔比n(PFDTES)/n(TEOS)=0.2时,溶胶的粒径狭窄分布在3.9nm.十七氟癸基已成功修饰到SiO2膜材料中,十七氟癸基的修饰使得膜材料从亲水性变为疏水性,在上述摩尔比例下,膜材料对水的接触角达到112.0°±0.6°.H2的单组分渗透率随温度的升高而增大,300℃时达到10.00×10-7 mol/(m2·s·Pa),H2/CO2的单组分理想分离系数及双组分分离系数分别达到6.10和13.30,均高于其Knudsen扩散分离因子(4.69),H2在膜材料中的输运主要遵循活化扩散机理.     

憎水二氧化硅膜的制备、表征及水热稳定性研究

用甲基三乙氧基硅烷(MTES)代替部分正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱物,通过共水解缩聚反应可制得甲基修饰的二氧化硅膜.通过TGA、FTIR以及气体渗透等测试手段对甲基修饰的SiO₂膜进行研究,发现随着MTES/TEOS摩尔比例的增大,二氧化硅膜的憎水性能逐渐增强,当MTES/TEOS达到0.8时,二氧化硅膜的孔表面几乎不再吸附水气.氢气在MTES/TEOS为1的支撑体二氧化硅膜的输运受温度的控制,200℃时H₂的渗透率达到6.0×10^-7mol·m^-2.Pa^-1·s^-1,H₂/CO₂分离系数达到6.0,于200℃以及水蒸气压力为3564Pa的环境中陈化近110h后H2渗透率基本保持不变,H₂/CO₂分离系数有所增大,说明经过甲基修饰的二氧化硅膜比纯二氧化硅膜具有更好的水热稳定性.     

多孔膜反应器中长链烷烃脱氢

制备了具有相同氢／长链烷烃分离系数和不同氢气渗透率及具有相同氢气渗透率和不同氢／长链烷烃分离系数两上系列的多孔膜管,考察了反应温度、氢／烃比、吹扫气流速、膜的分离系数和渗透地长链烷烃（Ｃ１１－Ｃ１３）脱氩反应的影响,结果表明,不同温度和氢烃比条件下,膜反应器中转化率均高于固定术中转化率,实验内增大只扫气流速会提高转化率,其变化规律与丙烷脱氢类似;化率随膜分离系数和渗透率的增加而增大,但增大到一定程     

KH-570修饰的SiO2膜制备及CH4/CO2的分离

采用KH-570代替部分TEOS为前驱物,共水解缩聚反应制得疏水性SiO2膜,通过IR、DTG、SEM、接触角测试仪等手段对KH-570修饰后的SiO2膜进行表征,并对CH4和CO2渗透和分离进行研究。实验结果表明,修饰后(0.8KH-570)SiO2膜接触角达到94.2°,红外光谱分析表明修饰后SiO2膜疏水性增强;(0.8KH-570)SiO2膜具有完整性及在400℃水热稳定性;压差30kPa,分离因子随涂膜次数增加先增大后减小,涂膜5次达最大值2.13,超越了努森扩散理论分离因子1.66,此时分离效果好;对于涂膜5次的SiO2膜,CH4渗透通量随压差增加呈现非线性微增趋势,CH4/CO2分离因子几乎不变。     

钯复合膜表面缺陷修饰材料的研究

利用钯膜分离氢是高纯或超纯氢气生产的主要方式,然而,钯膜表面缺陷是影响氢分离纯度的主要因素.本文选择NaA分子筛和γ-Al2O3两种缺陷填充材料对初镀后的钯膜表面缺陷进行修饰,发现两种材料修饰后钯膜透氮量分别下降了57和2倍,NaA分子筛材料修饰后钯膜的透氮量为未修饰钯膜的1/2 500.经过补镀和活化后,在相同钯膜厚度(2.5μm)条件下,3种钯膜透氮量分别为1.91×10-3、6.12×10-4和4.89×10-3m3/(h·m2·MPa).不同修饰材料修饰的钯膜的氢氮分离因子顺序为NaA分子筛＞γ-Al2O3＞无修饰,说明通过修饰钯膜缺陷的方法可提高钯膜的氢分离选择性,且用NaA分子筛材料要优于γ-Al2 O3材料,因为NaA分子筛在缺陷中可根据缺陷形状原位生长,更能有效填补缺陷.NaA分子筛材料修饰后的钯膜经过20次300～400℃以及0.1～1.0 MPa的温度和压力循环仍保持性能不变,具有较高的稳定性.     

威斯康星大学研发新型燃料电池用氢制备工艺

美国威斯康星大学正在研发一种制氢工艺,以山梨糖醇或乙二醇为原料,所得氢气中CO体积分数低于6 0×10 - 6 。预期此工艺比传统的天然气蒸气转化制氢便宜得多,因为它使用镍基催化剂代替铂,可在温和的反应温度下(2 2 5℃,以前为6 0 0～10 0 0℃)生产贫CO的氢气。原料可依据情况采用二氧化碳副产品的再生资源。新工艺采用液相管式反应器,变换反应在压力2 5MPa和温度2 2 5℃下进行。碳水化合物的水溶液连续加入反应器,在雷尼镍锡催化剂上生成H2和CO ,后者在溶液里形成气泡。当气泡上升进入反应器第二区域时,该区域的温度比前面高约10℃,气…     

溶胶-凝胶法甲基化改性SiO2膜的气体渗透性和再生性研究

以甲基三乙氧基硅烷替代部分正硅酸乙酯作为前驱物,用溶胶-凝胶法对亲水性SiO2膜进行改性,制备了甲基化改性SiO2膜.通过FTIR、SEM和气体渗透实验考察了甲基化改性对SiO2膜形貌、化学结构、气体渗透性及再生性的影响.结果表明,压差、温度对两种SiO2膜渗透分离性能的影响相似;甲基化改性使SiO2膜气体渗透速率显著增加,而H2/CO2选择性却没有明显下降;在水气环境中陈化后,虽然两种SiO2膜的H2/CO2选择性均未显著降低,但亲水性SiO2膜气体渗透速率下降明显,而甲基化改性SiO2膜则下降较小.再生可以部分恢复SiO2膜的渗透分离性能,与陈化前相比,再生使两种SiO2膜的渗透性能降低,H2/CO2选择性增大,甲基化改性大大减小了再生对膜渗透性能的劣化.     

混合导体透氧膜反应器中焦炉煤气重整制合成气的实验研究

研究了以焦炉煤气为原料在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFNO)透氧膜反应器中制合成气。实验结果表明,BCFNO膜反应器的自催化性能差。加入催化剂后,膜反应器的重整性能得到明显提高,在875℃,焦炉煤气中甲烷转化率为87.0%,产物中氢气和一氧化碳选择性分别为78.3%、105.6%,透氧量达到15.8ml/(cm2.min)。焦炉煤气中的甲烷在膜反应器中反应路径为首先焦炉煤气中的氢气与膜片透过去的氧反应生成水,然后甲烷再与水重整生成氢气和一氧化碳。实验过程中,透氧膜没有出现破裂,BCFNO透氧膜反应器在富氢的焦炉煤气下显示出很好的稳定性。     

类石墨烯碳氮分离膜氢气提纯特性的机理研究

氢气作为一种可再生、高效的清洁能源,在工业生产中必须保证纯度。膜分离技术是一种有效的手段。本工作采用密度泛函理论和分子动力学模拟方法研究了一种新型的类石墨烯碳氮(C₉N₄)分离膜对于H₂的分离提纯性能。密度泛函理论计算结果显示气体在C₉N₄分离膜上的吸附属于物理吸附。C₉N₄分离膜表现出极高的H₂渗透率和优异的选择性,300 K下H₂渗透率达到1.89×10^-5 mol·m^–2·s^-1·Pa^-1,H₂/CH₄的选择性达到10²⁴。分子动力学模拟的结果也显示C₉N₄分离膜具有良好的H₂分离特性。     

溶胶-凝胶法载银SiO2杂化膜的制备及性能研究

采用溶胶-凝胶法,在甲基化改性的SiO2溶胶中掺杂硝酸银,制备Ag/M-SiO2杂化膜。通过XRD、XPS、紫外-可见吸收谱、N2吸附-脱附以及气体渗透性能测试等方法,考察了银掺杂对杂化膜结构和性能的影响。结果表明,Ag/M-SiO2膜中的银元素完全为纳米金属银,具有面心立方结构。金属银的掺杂对Ag/M-SiO2膜的化学结构基本没有影响,但使其孔径和总孔体积略微增大。与未载银的SiO2膜相比,Ag/M-SiO2膜具有更大的H2渗透速率和更好的H2/CO2选择性。金属银的引入增强了H2的表面扩散作用,促进了H2在膜中的传递,提高了SiO2膜的水汽稳定性。     

Permeation of binary gas mixtures in ultramicroporous membranes

High-quality nanometer thick ultramicroporous membranes were prepared from silica sol-gel processes and tested for the permeation of binary gas mixtures of He, H2, CO2, and CH4 across different temperature and partial pressure regimens. Pore size distribution by molecular probing showed that the majority of pore sizes had dimensions below 2.9 A. In 50:50 binary mixtures, the fluxes of gases increased as a function of temperature, indicating an activated transport mechanism. The ultramicroporous membranes showed high selectivities at 150 degrees C for He/CO2 (30), He/CH4 (93), H2/CO2 (10), and H2/CH4 (9) with lower selectivities for CO2/CH4 (5). High activation energies (Ea) were observed for the permeance of 50:50 binary mixtures containing He and H2 of 22.1-27.5 and 17.6-23.1 kJ.mol-1, respectively. The Ea for the permeance of the total mixture approached the Ea for the permeance of the molecule with the smaller kinetic diameter (He or H2).     

聚醚共聚酰胺多层复合气体分离膜的制备及其分离性能

采用浸渍涂覆法,以聚醚共聚酰胺PEBA1074嵌段高分子为选择层膜材料制备具有超薄分离层的PEI/PDMS/PEBA1074/PDMS多层复合气体分离膜,探讨了操作条件对H2、N2、CH4和CO2等在多层复合膜中的渗透性能的影响.多层复合膜对极性气体具有较高的渗透通量,并且对极性/非极性气体分离体系具有较高的选择性.CO2对多层复合膜存在增塑作用,其渗透通量随操作压力的增加而增加;随着操作温度的升高,H2、N2、CH4和CO2在复合膜中的渗透通量显著增大,而CO2/非极性气体(H2、N2和CH4)的分离系数减小.气体渗透通量与温度的关系在PEO链段熔点的上下分别满足不同的Arrhenius方程.当操作温度大于PEO链段熔点温度时,气体的渗透活化能减小.     

Nanostructured thin palladium-silver membranes: Effects of grain size on gas permeation properties

Submicron-thick Pd-Ag alloy membranes, prepared on 4 nm pore -alumina support by magnetron sputter deposition, are nanocrystalline with a grain (crystallite) size of about 20 nm. The membranes show good selectivity for hydrogen over helium (about 4000 at 300°C). Hydrogen permeation is dominated by the surface reaction steps in 100–200°C with an activation energy of about 30 kJ/mol. Bulk diffusion resistance becomes important at higher temperatures (>200 °C). Grain size is the most critical parameter affecting the hydrogen permeance of the thin nanostructued Pd-Ag membranes. Increase in Pd-Ag grain size from about 20 to 60 nm results in a substantial improvement in hydrogen permeance with a higher apparent activation energy in 100–300°C. Grain growth appears to increase the hydrogen permeability in the bulk phase of the Pd-Ag membranes. Helium permeance through the grain boundary decreases with increasing temperature or hydrogen partial pressure due to grain expansion. Carbonation and the accompanied grain expansion have detrimental effects on the perm-selectivity of the Pd-Ag membranes.     

γ-Alumina composite membranes modified with microporous silica for CO2 separation

-Al2O3 composite membranes have been modified with microporous silica layers to improve the separation factor of CO2 to N2. From the analysis of micropore volume fraction and CO2 adsorption behaviour of SiO2 unsupported membranes, it was found that the SiO2 membrane layer feasible to separate CO2 could be obtained from a sol prepared by hydrolysis of tetraethyl orthosilicate in aqueous nitric acid solution (acid concentration of 0.001 M and sol pH of 2.0). The unsupported membrane prepared from this optimum sol had a micropore volume fraction of 0.85 and CO2 adsorption amount of 27 cm3(STP)g–1 at 0.1 MPa and 25°C. Defect-free silica modified -Al2O3 membranes could besynthesized by dipcoating or pressurized coating from outside the support. The CO2/N2 separation factor of these membranes varied severely with the separation process parameters, such as transmembrane pressure, stage cut and CO2 concentration in feed gas. -Al2O3 membranes modified by dipcoating and pressurized coating had a CO2/N2 separation factor of 2.4 and 1.45, respectively, at P = 0.3 MPa, stage cut = 0.1, and 25°C for a CO2 feed gas mole fraction of 0.5. The CO2/N2 separation factor at 25°C decreased with increasing heat-treatment temperature. The main mechanisms of CO2 permeation through silica modified membranes were surface diffusion and Knudsen diffusion.     

撞击流共沉淀法制备YAG:Ce荧光粉过程的研究

采用Al(NO3)3、Y(NO3)3和Ce(NO3)3为母盐,碳酸氢铵为沉淀剂,利用撞击流共沉淀法制备YAG:Ce(Y3Al5O12:Ce)球形纳米粉体。利用XRD、FT-IR、SEM和荧光分光光度计对YAG前驱体及煅烧纳米粉体进行了表征,并分析了母盐溶液的浓度、溶液的滴加速度以及煅烧方法和温度对制备YAG纳米粉体的影响。结果表明母盐溶液的浓度、滴加速度及煅烧方法和温度对煅烧粉体的组成、分散性、形貌及发光性能有显著的影响。当初始原料浓度较低(c0=0.055mol/L)时,900℃可以获得纯YAG晶相,不形成任何中间相;初始浓度c0在1.0mol/L以上时,1000℃得到的YAG荧光粉中有YAM、YAP和CeO2杂质相存在;适当的提高加料速度,可以增加粉体的结晶度;采用Na2CO3-S-K2CO3助熔剂辅助煅烧,700℃时已完全转变为YAG相,与直接煅烧法相比,YAG相的完全转变温度降低了约300℃,荧光粉的发光强度比不加熔盐明显提高了。     

聚酰亚胺非对称膜的制备及其气体分离性能

以3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和2,4,6-三甲基间苯二胺(TrMPD)为单体,采用两步法合成了一种聚酰亚胺(PI),并通过红外光谱对其结构进行了表征。以所制PI的四氯乙烷(TCE)溶液为铸膜液,甲醇为凝固浴溶剂,采用相转化法制得了一系列非对称膜(皮层厚度:3.4~5.7μm),并研究了不同制膜工艺条件对膜的形貌结构和性能的影响规律。结果表明:所制得的非对称膜具有良好的力学性能(拉伸强度28.9~40.9MPa,断裂伸长率38.9%~87.5%)和较高的二氧化碳通量[35℃,2atm,11.4~25.8GPU,1GPU=10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]。气体透过选择性与膜的皮层缺陷控制密切相关,由5%PI溶液先在60℃下干燥35min,再在甲醇凝固浴中浸泡5min所制得的非对称膜的皮层高度致密,其气体透过选择性(PO2/PN2=4.10,PCO2/PN2=22.3,PCO2/PCH4=23.0)与均质膜一致。     

微孔二氧化硅膜的制备、氢气分离以及水热稳定性研究

利用溶胶-凝胶法在Υ-Al₂O₃/α-Al₂O₃多孔支撑体上合成了微孔二氧化硅膜,并用IR、TG、FESEM、N₂吸附以及气体渗透等手段对二氧化硅膜进行了研究.结果表明,200℃时H₂的渗透率达到2.3×10^-7mol·m^-2·Pa^-1·s^-1,H₂/CO₂的分离系数为8.0,然而当二氧化硅膜长期暴露于潮湿环境时,由于水气与孔表面羟基相互作用引起二氧化硅膜孔结构的崩溃,最终导致H₂渗透率和H₂/CO₂分离系数剧烈下降.