含活性基团硅氮烷先驱体的裂解

用ＴＧ－ＧＣ，ＩＲ，元素分析，ＸＲＤ研究ＭｅＳｉＨＣｌ２与ＭｅＳｉＶｉ（Ｖｉ：－ＣＨ＝ＣＨ２）Ｃｌ２共氨解产物的裂解过程。     

紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷制备聚合物陶瓷前驱体的热裂解

采用不同升温速率的热失重(TGA)研究了紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚产物的热解动力学,并采用Kissinger、Friedman和Vachuska-Voboril等方法对热解动力学参数进行了计算。结果表明,该共聚物在300℃～450℃,450℃～600℃和700℃～800℃出现了三个明显的失重峰,且分解活化能随热解温度升高逐渐增大,反应级数变小。采用热失重-质谱联用(TGA-MS)和红外光谱对热解产生的气体及热解转化物进行了分析,提出了热裂解历程,在第一和第二阶段主要是由于发生偶合脱氢、转胺基反应和脱羧反应产生了H_2、NH_3和CO_2,硫主要是以H_2S和SO_2形式脱除,并伴有少量的噻吩;第三阶段以Si-C和C-H断裂产生H_2和CH_4气体为主。     

石英纤维布/含乙烯基聚硅氮烷耐高温透波复合材料的制备与性能

在对含乙烯基聚硅氮烷（PSN1）树脂基本性能研究的基础上,以石英纤维布为增强材料,利用层压法制备了石英纤维布/含乙烯基聚硅氮烷耐高温透波复合材料（QF/PSN1）,并对其在室温和高温下的力学性能及介电性能进行了测试与表征。研究结果表明:PSN1树脂工艺性能良好,黏度低于1 Pas（60~151℃）,固化温度小于200℃;耐热性能优异,在N₂和空气氛围下,其固化物失重5%时的温度均高于480℃、800℃时的残重均高于76%。QF/PSN1复合材料力学性能优异,弯曲强度和层间剪切强度随温度升高出现先下降后上升的趋势;450℃烘烤10 min后,其弯曲强度仍在120 MPa以上。QF/PSN1复合材料介电性能优异:在1~12 GHz范围内,QF/PSN1复合材料在室温~450℃范围内介电常数（ε）均低于3.2,介电损耗（tanδ）均小于0.01。上述研究结果表明:含乙烯基聚硅氮烷作为耐高温透波材料的新型树脂基体具有重要的应用价值。      

氮化硼纤维先驱体聚硼氮烷的研究进展

氮化硼纤维是继炭纤维和炭化硅纤维后广受关注的高性能无机纤维,在航空航天等领域已显示出重要应用前景。聚合物先驱体转化法是其有效的制备方法,合成性能优异的聚硼氮烷先驱体则是该方法的关键。文中介绍了近年来氮化硼纤维聚合物先驱体的最新研究成果,重点综述了先驱体的合成路线及性能,并展望了其未来的研究重点。     

新型硅氮烷先驱体的合成和表征

采用ＭｅＳｉＨＣｌ２和ＭｅＳｉＶｉＣｌ２共氨解方法制备出了流动性好的含Ｓｉ－Ｈ和Ｓｉ－Ｖｉ的低分子硅氮烷。结果表明，Ｈ２ＨｔＣｌ６（脱水）和ＤＣＰ是合适的硅氢化交联催化剂和双键交联的引发剂，交联产物在程序控温的管式炉中裂解，得到了高的陶瓷产率。     

含SiO2填料的聚硅氮烷光固化涂层的制备

采用紫外光固化法在CF/SiC复合材料表面制备聚硅氮烷涂层 ,研究了含SiO2 填料的聚硅氮烷涂层制备工艺对CF/SiC复合材料抗高温氧化性能的影响。结果表明 :通过选择较低的先驱体粘度 ,SiO2 预处理和涂层的陶瓷化 ,能得到致密的涂层 ,试样在 4 0 0～ 10 0 0℃被氧化时 ,失重率小于10 %。     

不同组成的陶瓷前驱体聚硅氮烷的结构与性能的研究

以不同比例的甲基氢二氯硅烷(0,20%,50%,80%和100%(摩尔分数))和甲基乙烯基二氯硅烷为原料,采用氨解反应以及热聚合反应合成了一系列不同组成的乙烯基氢基甲基聚硅氮烷(PVHMS),其重均分子量在8.61×104~4.0×105之间。通过FT-IR和1 H NMR对该系列聚硅氮烷的结构进行了表征,发现它们属于无定型结构;0%(摩尔分数)PVHMS为线型结构,呈粘流态,可溶解于常用有机溶剂中,在N2中1 000℃热解后剩余物百分含量为61.80%;20%(摩尔分数)PVHMS具有交联的支化结构,加热变硬,不溶于常用有机溶剂,热解后剩余物百分含量为57.41%;50%(摩尔分数)PVHMS为含有少量环状结构的线型聚合物,加热到91℃变软,可溶解于常用有机溶剂中,热解后剩余物百分含量为71.00%;80%(摩尔分数)PVHMS为含有少量环状结构的线型聚合物,加热到140℃左右变软,可溶解于常用有机溶剂中,热解后剩余物百分含量为80.81%;100%(摩尔分数)PVHMS具有流苏型支化结构,可溶于热的极性有机溶剂中,加热至300℃无明显的热塑性和热固性变化,热解后剩余物百分含量为85.30%。作为陶瓷前驱体该系列聚硅氮烷既具有易加工的性能,在陶瓷化过程中又具有较高的陶瓷化收率。     

含乙烯基的聚碳硅烷的合成

利用聚碳硅烷与甲基乙烯基硅氮烷共混热聚反应 ,制得了含乙烯基的聚碳硅烷。分析了甲基乙烯基硅氮烷的结构 ,讨论了两者共热聚的反应过程 ,研究了制备条件对产物性能的影响。通过熔融纺丝制得了含不同乙烯基的适于电子束辐照的聚碳硅烷纤维。     

聚硼硅氮烷先驱体的合成及其目标陶瓷SiBNC的性能

以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷为起始原料,通过共缩合路径合成了SiBNC陶瓷先驱体-聚硼硅氮烷(PBSZ),将PBSZ在氨气气氛中高温热解可得SiBNC陶瓷.对先驱体及其陶瓷产物的组成、结构和高温结晶性能进行了研究.结果表明,先驱体的骨架结构为-Si-N-B-,其中,B、N以硼氮六环形式存在.1000℃的陶瓷产率为61%,陶瓷中碳含量低于0.5%,具有较好的热稳定性能,能够在1700℃以上保持非晶,在1850℃部分结晶,主要由Si3N4、BN和少量SiC组成,1500℃-1850℃间质量损失约为10%.     

聚硅氮烷纤维的合成及其辐射交联反应

以二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷为原料经共氨解,高分子化,熔融纺丝制得了适于辐射交联,纺丝性能优良的聚硅氮烷（PSZ）纤维,在电子束的辐照下,PSZ纤维发生了交联反应,实现了不熔化处理,研究了原料配比,反应温度,恒温时间对PSZ纺丝性能的影响及吸收剂量对辐射纤维的熔点,凝胶含量,热重曲线,陶瓷产率的影响,并初步探讨了辐射交联反应机理。     

氮化硅纤维母体—聚氮硅烷的合成与表征

探讨了用Me_2SiCl_2、MeSiHCl_2以及它们不同比例的混合物通过氨化、高分子量化两步合成不同软化点和外观特性的聚氮硅烷的原理和方法,并对反应机理、产物结构和影响其成丝性、烧结体产率的因素进行了分析研究。从中发现:MeSiHCl_2/Me_2SiCl_2的比值在0～2间都可获得具有良好成丝性能的聚氮硅烷,可作为氮化硅纤维的母体。混合单体中含氢单体MeSiHCl_2的比例越高,“高分子量化”速度越快,但越易交联,得到的聚氮烷热稳定性越差。另外,“高分子量化”过程中,聚氮硅烷分子量的增大是通过硅氢(Si-H)和氮氢(N-H)的消耗来实现的。     

含活性基有机硅氮烷的合成及紫外光固化与热裂解研究

通过甲基乙烯基二氯硅烷及甲基氢二氯硅烷氨解并以NH4C l催化制备了四种含活性基团的有机硅氮烷。对其紫外光(UV)固化性能、机理及热裂解行为进行了研究。结果表明,紫外光可以有效地引发含活性基的有机硅氮烷固化,固化时主要发生N-H、-CH=CH2间的反应;增大低聚物中S i-H含量和硅氮烷的分子量,均可提高其裂解后的陶瓷产率。     

低分子聚硅氮烷（LPSZ）／二乙烯基苯（DVB）的交联及其对裂解产物的影响

研究了ＬＰＳＺ／ＤＶＢ的交联反应及其对裂解物的影响。实验表明：其交联反应以加成和缩合反应的两种方式同时进行。加成反应的温度为１５０℃左右，部分加成反应的结果使其交联裂解产物的孔洞尺寸减小，裂解产物的裂解产率提高。裂解产物主要由非晶态Ｓｉ３Ｎ４和β－ＳｉＣ组成，还有少量ＳｉＯ２和游离Ｃ，加入ＤＶＢ后，其游离Ｃ含量增加。     

聚合物固载引发剂的合成

以交联聚苯乙烯为母体,经过大分子化学反应,在聚合物侧基苯环上引入了具有引发聚合生的过氧酰基。研究了各种条件对过氧酰基含量的影响,并研究了此引发剂引发丙烯酸甲酯的聚合反应。结果证明,当交联度较小时,固载引发剂具有较好的引发活性。     

电化学聚合漆酚钇的合成及其结构表征

电化学方法合成的聚合漆酚 (EPU )通过与氯化钇的异丙醇溶液作用 ,得到聚合漆酚钇配合物(EPU- Y3 + )。采用红外光谱、荧光光谱、XPS光电子能谱、动态机械热分析 (DMTA)以及差热 -热重(DTA- TG)等手段进行表征 ,确定其配位结构 ,原于发射光谱 (AES)结果表明 ,钇含量达 8.0 1%。配合物的电阻为 8.32× 10 10 Ω(EPU为 7.9× 10 10 Ω)。由于存在配位作用 ,引起配合物进一步交联 ,因而难溶于绝大多数有机溶剂 ,同时玻璃化转变温度和耐热性能均得到提高。     

聚丙烯酸酯微胶乳的合成及粒径控制

采用种子微乳液聚合工艺和单体半连续滴加法合成了聚丙烯酸酯微胶乳。考察了乳化剂、电解质、丙烯酸单体和氨水等因素对聚合反应稳定性和粒子大小及分布的影响。研究表明,增大乳化剂总量或提高SDS／NP-40配比,得到的微胶乳粒径都有不同程度的降低,同时粘度增大;添加少量电解质,可以有效地降低微胶乳的粘度;适量丙烯酸单体参加共聚有利于提高体系的稳定性,降低乳胶粒径．但过多会影响胶膜的耐水性;氨化反应不但没有降低粒径,反而有所增加;微胶乳的平均粒径控制在40nm～60nm范围内。     

原子转移自由基聚合制备ABA型嵌段共聚物

以α,α’－二溴代二甲苯为引发剂,CuBr/2,2‘－联吡啶为催化体系,制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯（MWD＝1．21）。再以此作为大分子引发剂,实现了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合,制得了分子量可控且分子量分布窄的ABA型嵌段共聚物,即聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚苯乙烯－b－聚甲基丙烯酸甲酯。     

丙烯酸系三元嵌段共聚物的合成与表征

利用基团转移聚合（ＧＴＰ）技术,在室温下使用单官能团引发剂,通过对单体加料顺序与时机的控制,合成了一系不同组成比,不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸正丁酯（或乙酯）－聚丙烯腈嵌段共聚物,用ＦＴ－Ｉ,Ｈ－ＮＭＲ,ＧＰＣ等方法对共聚物进行表征,共聚过程活性中心的转移机理。