合成柴油Co基催化剂的EXAFS表征

本用EXAFS对三种钴基合成柴油催化剂进行了表征，结果表明Co-Zr共沉淀催化剂与Co/Zr浸渍型催化剂钴物相主要为Co3O4,Co-Zr-Si混合沉淀型催化剂钴物相主要为Co2SiO4，共沉淀催化剂钴的配位数明显降低，钴锆相互分散好，接触界面大，因而反应活性高，重质烃选择性高，而混合沉淀型催化剂Co2SiO4物相在预处理条件下难以还原，所以反应活性低，重质烃选择性较差。     

锆助剂含量对钴基费—托合成催化剂的影响

考察了锆助剂含量对钴基催化剂的结构及费－托合成反应性能的影响。结果表明,随着锆含量的增加,甲烷的生成受到抑制,重质烃选择性提高,重质烃合成的操作温度区间加宽,且催化剂仍保持较高的活性。TPR,H2－TPD,XRD及EXAFS等表征结果表明,锆助剂单层分散与硅胶表面,而钴以一定尺寸的聚集态存在;随着锆含量的增加,锆覆盖的硅胶表面增加,裸露的硅胶表面减小,而钴的分散度几乎不变。这使得钴锆界面增大,钴硅界面减小,有利于重质烃的生成。另外,H2－TPD结果还表明,催化剂存在有从钴到锆硅载体的氢溢流。     

氧化态Co／γ—Al2O3催化剂的结构与反应性能研究Ⅱ.钴物种微观结构的XAFS表征

采用X－射线吸收近边结构（XANES）和扩展X－射线吸收精细结构（EXAFS）技术,对用不同原料盐和不同焙烧温度制得的Co/γ-Al2O3催化剂中钴的微观结构进行了详细的表征。XANES结果表明,以硝酸盐为原料盐于500℃焙烧的样品Co(N)-500,其Co-K边的近边结构与标样Co3O4相似,而其它样 的近边结构则与标样CoAl2O4相似。随焙烧温度提高。在吸收边前的弱吸收峰（1s→3d)逐渐增强。在吸收阈值处,主吸收峰（1s→4p)的分裂变得更明显,950℃焙烧的样品,在主吸收峰上升过程中出现了肩峰（1s→4s)。这些特征表明,样品中钴主要以Co^2 离子形式存在。钴离子与载体作用的加强,使非化学计量的尖晶石相在结构上与化学计量的CoAl2O4越来越接近。EXAFS结果表明,样品Co(N)-500中,钴主要以Co3O4的形式存在。其第一配位壳层Co-O配位数明显低于标样Co3O4,说明该相具有较高的分散性。其它所有样品中,钴主要以非化学计量的尖晶石相存在,其第一配位壳层Co-O配位数随焙烧温度从500℃提高到950℃,与标样CoAl2O4越来越接近;相同焙烧温度下,从醋酸钴制得的Co(A)系列样品更容易形成Co-Al尖晶石相。XANES和EXAFS结果很好地说明了前中样品对CO氧化和乙烯选择还原NO反应的活性规律。     

超细粒子K—Co—Mo催化剂中钴含量对催化剂结构及其合成低碳醇性能的影响

采用溶胶－凝胶法,制备了不同钴含量的钴钼超细粒子氧化物,将其与K2CO3干混后进行硫化。使用X－射线衍射（XRI）和扩展X光吸收精细结构（EXAFS）对样品进行结构表征。同时测试硫化态样品的CO加氢合成低碳混合醇性能。结构表征结果表明,不含钴的氧化态样品,主要以颗粒度较大的MoO2物种存在;添加钴后,样品粒子的颗粒度大幅度降低,钴钼组分主要以CoMoO3物种的形式存在,当钴含量增加时,CoMoO3的晶形趋于改善。硫化态样品中钼以类似于MoS2物种的形式存在,但粒子尺寸较小。同时,体系中还存在Co-Mo-S和Co9S8物种。XRD和EXAFS结果表明,适量钴的添加,有利于样品的硫化。活性测试表明,钴的加入,明显促进的含量也最高。结合结构表征结果,认为钴是以协同作用的方式参与反应。     

合成低碳醇超细Mo—Co—K催化剂局域结构的研究

采用类凝胶法和超界流体干燥技术制得了一组具有不同Co/Mo比的超细非负载型Mo-Co-K催化剂,考察了其合成低碳醇性能,并运用EXAFS技术对还原态催化剂的局域结构进行了研究。结果表明,还原态催化剂中Co以CoMoO4的形式存在,Co的配位数低于标样CoMoO4的配位数,且随着Co/Mo比的减小而减小,由于催化剂中Mo与Co与Co之间的相互作用,使得Co-O键长被不同程度地拉长,研究表明,催化剂中具有低配位Co且较弱的Mo,Co之间相互作用的类CoMoO4结构物相可以促进低碳醇的生成。     

Pd—Mo—K／Al2O3催化剂的结构及合成醇性能

采用XRD、EXAFS技术研究了不同Pd含量的Pd-Mo-K/Al2O3催化剂结构,并关联其合成低碳混合醇性能。结果表明,在氧化态Mo-K/Al2O3催化剂体系中添加Pd后,“K－Mo”物相晶粒变小,分散度提高,说明钯可能和钾钼物种发生了较强的相互作用。经硫化还原处理后,发生了氧硫交换,钼主要以MoS2物种形式存在,其粒度随着Pd含量的增加而明显减小。尺寸的显变化可能导致MoS2与载体作用形式的改变,从而影响CO加氢催化反应的性能。在硫化态催化剂中,Pd的添加不仅能提高CO加氢合成醇的收率和选择性,而且有利于改善产物的分布。基于以上结果,认为“K－Mo”作用物种和Pd物种均为合成醇的催化活性组份,它们间的相互协同作用使催化剂性能得到显改善。     

氧化态和还原态Co—Pt／γ—Al2O3催化剂微观结构的EXAFS研究

采用等量共浸和分步浸制备Co-Pt/γ-Al2O3催化剂。Pt L-Ⅲ边的EXAFS结果表明。在氧化态样品中,Pt主要以氯化物形式存在;而在还原态样品中,Pt以氯化物和金属Pt形式共存,共浸法制得的样品中Pt-Cl配位明显,而分步浸法制得的样品中金属Pt为主要存在形式。Co-K边的EXAFS结果表明,氧化态样品中Co主要以Co3O4的形式存在,经氢还原后,Co以高分散的零价钴形式存在。共浸法制得的样品中Pt和Co物种具有更高的分散度。