磷酸二氢铵对聚丙烯腈纤维预氧化程度及热稳定性的影响

聚丙烯腈(PAN)纤维的预氧化过程是PAN基炭纤维生产中最耗能耗时的阶段。为了加快PAN纤维的预氧化过程,提高PAN纤维的预氧化程度,采用非金属化合物磷酸二氢铵(NH_4H_2PO_4)对PAN纤维进行改性,探讨了磷酸二氢铵对PAN纤维化学结构和热性能的影响。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析得到,PAN纤维的预氧化程度随着预氧化温度和试验设定的NH_4H_2PO_4浓度范围内升高而升高。与未改性PAN纤维相比,相同温度下,改性PAN纤维环化度更高,在180℃和200℃低温条件下更为明显,240℃及260℃的促进效果一般,另外改性PAN纤维在240℃可提前完成环化反应。热重(TGA)结果表明,NH4H2PO4受热分解产生的磷酸与羟基反应导致分子链交联,能降低预氧化过程中的热失重,提高热稳定性。     

PAN预氧化纤维结构与热处理温度的关系

在空气气氛中不同温度下对聚丙烯腈(PAN)原丝热处理8 h,制得PAN预氧化纤维。借助差示扫描量热分析、红外吸收光谱、X射线衍射、固体核磁等测试手段,表征了不同温度处理的PAN纤维的预氧化程度,研究了PAN预氧化纤维的结构特点。结果表明:不同温度下PAN纤维的预氧化程度不同,随着温度的提高而提高;PAN纤维预氧化程度不同,缘于不同温度下预氧化反应差异造成的预氧化结构的不同;预氧化温度越高,未环化的C≡N结构中共轭的C≡N结构相对含量越多,不利于进一步环化;环化反应在190~220℃较剧烈,在220℃以后反应趋于缓和;脱氢反应在190~210℃比较缓慢,在温度高于220℃开始剧烈进行;190℃以上发生氧化反应。     

张力拉伸对PAN纤维热稳定化反应进程的影响

在不同拉伸条件下,对聚丙烯腈(PAN)纤维进行热处理。借助傅里叶变换红外光谱、X射线衍射等表征手段,研究了PAN纤维热稳定化过程中,拉伸张力对纤维分子链聚集态结构及化学反应的影响。结果表明:PAN纤维热处理过程中,施加张力会在一定程度上影响纤维的环化反应。当热处理温度较低(180℃)时,施加张力可抑制环化反应的发生;热处理温度较高(大于200℃)时,拉伸张力有利于环化反应的发生。热处理过程中,施加张力,对PAN纤维结晶度影响较小,晶区取向和全取向度增加,晶粒尺寸增大。这是由于拉伸与温度双重作用影响了纤维的聚集态结构,导致参与环化反应的分子数量发生变化。     

羧基化改性对PAN热交联膜孔结构及性能的影响

作为热塑性材料，聚丙烯腈不对称膜在热交联的过程中会发生热熔融，导致孔融并。以非溶剂相转化(NIPS)法制备了聚丙烯腈基不对称(PAN)膜，采用NaOH碱性水解工艺，经过羧基化改性和热交联制得具有丰富海绵状孔及指状孔结构的羧基化PAN基热交联(H-TPAN)膜，研究了NaOH浓度对PAN及后处理膜结构与性能的影响。结果表明，羧基化对PAN膜进行改性处理，能够在热交联阶段促进氰基团环化和氧化反应，提高H-TPAN膜的交联程度，避免膜孔在高温下的热融并，保持PAN热交联膜通量。PAN膜在热交联过程中性能最优的羧基化条件为：NaOH浓度0.4 mol·L^-1、羧基化时间1 h、羧基化温度60℃。同时，羧基化改性膜表现出优异的热稳定性和良好的耐溶解性。     

电纺PAN纳米纤维的碳化工艺研究

研究了电纺方法制备的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维的碳化工艺。利用热重/差热(TG/DTA)分析仪对其升温过程中的物理化学反应过程进行了分析,讨论了在空气和氮气两种氛围内原纤维的热氧化、分解过程,发现在290℃附近PAN纤维发生强烈的氧化反应,温度达到930℃时,原纤维几乎完全转化为碳纤维。利用扫描电镜(SEM)和Raman光谱仪对不同温度下稳定化和碳化处理得到PAN基碳纤维进行了深入的研究,得到了电纺PAN原纤维碳化的工艺规律。     

基于低环化反应活化能的PAN纤维快速预氧化研究

本文研究了PAN纤维环化反应活化能与其耐热性的关联性,进而开展了快速预氧化的研究。研究结果表明:通过聚合第二单体对聚合物结构的改性,可以实现对纤维环化反应活化能的有效调控,环化反应活化能越低,PAN纤维的耐热性就越高,在预氧化过程中能够承受较高的预氧化温度; PAN纤维的环化反应和氧化反应具有不同步性,且在230℃之前二者均没有显著发生。基于此,本文通过对PAN纤维的低环化反应活化能和高预氧化温度的综合控制,预氧化时间大幅缩短至35 min以内,所制备的碳纤维(T700级)的拉伸强度为5 411 MPa,CV值为3. 9%。     

硼酸改性PAN热稳定化行为的研究

将硼酸直接加入聚丙烯腈(PAN)聚合液中,制成硼酸改性PAN膜,采用差示扫描量热(DSC)法、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析等手段分析了硼酸对PAN热稳定化过程的影响。结果表明:硼酸改性提高了PAN的热稳定化反应活化能,并使放热峰值温度提高,当硼酸质量分数为2%时,活化能达271.27kJ/mol;硼酸含量越高,对环化反应的抑制作用越强,相对环化率越低;经过相同时间预氧化,改性PAN氧含量相对较低,硼酸改性阻碍了致密氧化层的快速形成,有利于减轻皮芯结构。     

不同热处理条件下聚丙烯腈的结构演变

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和广角X射线衍射(WAXD)研究了处理温度、处理时间、气体氛围对聚丙烯腈(PAN)均聚物及其共聚物P[丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/衣康酸(IA)]热处理过程中结构演变的影响。FTIR结果表明,在氮气中,环化反应可以大量出现,但脱氢反应较少;而在空气氛围中,环化反应和脱氢反应都可以大量发生。氧气对PAN均聚物的环化反应有抑制作用,而对P(AN/MMA/IA)的环化反应有促进作用。WAXD结果表明,PAN均聚物的预氧化反应首先发生在非晶区,而后发生在晶区。在240℃时,t=1 h,环化反应主要发生在非晶区;t≥1.5 h,主要发生在晶区。     

氧对PAN分子侧氰基反应进程的影响

采用固体13C-CP／MAS,FT-IR和DSC方法分析自制二元共聚PAN纤维在不同气氛下的热稳定化 行为,研究氧对PAN分子侧氰基反应的影响。结果表明:在无氧气氛下处理时,PAN分子先发生环化反应; 而在有氧气氛下,先发生脱氢反应,再发生环化、氧化反应,氧化反应中氧与PAN分子链结合生成C=O, HC-OH等官能团,氧可以促进环化、脱氢反应的发生,PAN链状分子结构逐渐演变为耐热的含氧梯型聚合 物结构。     

增塑熔纺聚丙烯腈纤维的预氧化过程

以增塑熔纺聚丙烯腈(PAN)纤维为研究对象,借助于傅里叶变换红外光谱对其结构以及预氧化过程中官能团的变化进行了分析研究,并进一步研究了预氧化温度和时间对反应程度的影响。研究结果表明:熔纺PAN纤维在纺丝过程中已发生了部分环化,其环化度为0.18;反应程度随着预氧化温度的升高逐渐增大,但在230℃之后变化不明显;预氧化时间对预氧丝的反应程度具有类似的影响,在预氧化20 min时反应程度迅速增大,但进一步延长预氧化时间,预氧丝的反应程度增幅较小。     

聚丙烯腈纤维烯胺结构的形成及其氧化特性的研究

将聚丙烯腈(PAN)纤维在惰性气氛下进行热处理,通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、1 3C固体核磁共振(13C-NMR)、差示扫描量热(DSC)等方法研究了PAN纤维中烯胺结构的形成及其氧化特性。结果表明:惰性气氛下PAN纤维在热处理过程中氰基发生键断裂形成亚胺结构,并在温度达到190℃时开始向烯胺结构转变;随着热稳定化过程的进行,亚胺结构增加到一定程度后呈现下降趋势,而烯胺结构不断增加;热处理温度越高,亚胺结构向烯胺结构转变的越多且速率越快;将在惰性气氛下经不同温度热处理得到的PAN纤维进行空气气氛下的DSC分析,发现氧化反应的放热量与烯胺结构含量存在较好的线性关系,表明烯胺结构比其他特征结构更容易发生氧化反应。     

用X射线衍射法研究PAN纤维环化动力学

<正> 一 序言 PAN纤维在180℃温度以上,在空气中处理会发生氰基环化和氧化等反应。纤维在反应过程中发生放热、收缩、吸氧、截面颜色变化以及释放出挥发性气体等现象,因而许多研究者用差热、差示扫描量热器、热机械仪、红外、电子和光学显微镜以及元素分析等手段,研究反应机理和反应动力学。Watt和Jo     

丙烯腈系纤维

20043131 在产生稳定的聚丙烯腈纤维时不同因素所起的作用Kalashnik A.T.…;Fibre Chemistry,2002,34(1),p. 10(英) 用热分析方法在聚丙烯腈热氧化阶段检查其化学转变。对不同化合物的3PAN(聚丙烯腈)共聚物, 测定环化和氧化反应的区域。结果显示,环化和氧化反应以不分开的放热峰形式出现在DSC曲线上,     

偶氮引发剂对PAN及其原丝结构和热稳定化行为的影响

以丙烯腈和衣康酸为单体,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,分别以含脒基的偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用溶液聚合法,制备了具有不同端基结构的丙烯腈与衣康酸共聚物PAN-AIBA和PAN-AIBN;经湿法纺丝得到聚丙烯腈(PAN)原丝,研究了AIBA,AIBN引发剂的分子结构对PAN相对分子质量、原丝结构、热行为的影响。结果表明:采用溶液聚合的方法,以AIBA为引发剂可制得适于湿法纺丝的PAN-AIBA,其环化反应的起始温度较PAN-AIBN的提前了20℃,放热峰较宽;与PAN-AIBN相比,PAN-AIBA原丝的晶粒尺寸更大、结晶度较高;在低温热稳定化条件下,PAN-AIBA原丝表现出优于PAN-AIBN的较高热环化效率,而在高温热处理时,二者热环化效率相近;通过利用AIBA引发剂在PAN大分子结构中引入脒基,有望改善PAN原丝的低温热稳定化行为。     

丙烯腈—衣康酸共聚物的热性能——共聚纤维的氧化与温度和时间的关系

<正> 聚丙烯腈(PAN)纤维是制取高强度、高模量碳纤维的基本原料之一。用丙烯腈共聚物制取原丝,除可以改善纺丝性能以外,还能够改善预氧化条件。纤维在100～300℃加热过程中链状分子内部发生氰基重排的环化反应,形成稳定的梯形结构。在氧化性气氛中或使用能促进环化的共聚单体能够加快这一环化过程。纤维在热处理过程中,温度是一     

单体滴加水相沉淀聚合法制备低相对分子质量聚丙烯腈

通过单体滴加水相沉淀聚合法制备低相对分子质量丙烯腈(AN)均聚物,经乌氏粘度计测定可将聚丙烯腈(PAN)相对分子质量降至10000以下。在过硫酸铵(APS)作引发剂,链转移剂异丙醇(IPA)的作用下,系列研究了单体AN滴加速度、反应温度以及IPA用量对于PAN的相对分子质量以及转化率的影响。核磁共振氢谱仪测定分析聚合产物PAN结构;差示扫描量热仪(DSC)测定PAN玻璃化温度(Tg)约为90℃,且以相对分子质量小PAN的Tg较低;热重分析(TG)测得PAN在230℃附近发生环化反应,且以相对分子质量小的PAN碳收率低。     

预氧化过程中聚丙烯腈纤维结构与性能的变化

综述了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中的反应机制,分析了预氧化过程中纤维颜色、元素含量、纤维结构、力学性能的变化以及金属离子对于预氧化的影响。结果表明:PAN原丝在预氧化过程中发生的环化、氧化、脱氢反应,在很大程度上受到预氧化温度、预氧化时间和施加在纤维上的张力的影响。     

聚丙烯腈基炭膜的制备及气体分离性能的研究

以聚丙烯腈(PAN)作为前驱体,经过溶解、成膜、预氧化及炭化等步骤得到无缺陷炭膜。通过热质量损失、红外光谱、x射线衍射和电子显微镜等技术分析了前驱体的热稳定性与微结构演变,研究了PAN交联结构及预氧化温度与炭化温度对炭膜微观结构与气体分离性的影响。由结果可知:PAN膜最佳预氧化温度为230℃。较低的炭化温度或渗透压力有利于获得较高的气体渗透性。在预氧化温度230℃及炭化温度650℃所制备炭膜对O2/N2选择性达2.7。     

光密度法研究聚丙烯腈纤维的热稳定化过程

采用梯度升温曲线,在170～310℃内,每间隔10 min升高10℃对聚丙烯腈(PAN)纤维进行热处理,使用光密度法研究了PAN纤维的热稳定化。结果表明:PAN纤维在热稳定化过程中光密度发生了变化,热稳定化过程中纤维表面会发生反应生成致密的氧化层,导致皮芯结构的形成。光密度法是系统研究PAN纤维热稳定化程度与氧化均匀性的理想方法,具有良好的准确性灵敏性;引入了光密度标准差有效评估PAN纤维皮芯结构程度。     

DSC法研究聚丙烯腈纤维的环化反应动力学

通过差示扫描量热(DSC)法研究了聚丙烯腈(PAN)纤维的热性能及其在不同升温速率下的环化反应动力学。结果表明:PAN纤维在氮气气氛中只发生环化反应,DSC曲线的放热峰尖而窄。根据Kissinger法得出其活化能为66.86 kJ/mol,反应级数为1。由DSC曲线及外推法得到升温速率为0时,其放热峰峰值为256.8℃。随着稳定化时间的增加,PAN纤维的环化度增大,纤维稳定化程度提高。