利用第一性原理研究La_n(n=2—10)小团簇的结构与稳定性

团簇作为各种物质由原子分子向大块物质转变过程中出现的特殊物相,代表了凝聚态物质的初始状态。通过对稀土团簇的研究,有助于了解稀土元素在基体材料中的存在形态和作用机理,从而更深入地了解原子团的物理和化学性质,为材料的设计和研究提供理论支持和预见性。本研究利用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)对La_n(n=2—10)团簇进行了结构优化、能量和振动频率分析,得到了La团簇最低能量结构。通过对基态结构的平均结合能、能隙、离解能、二阶能量差以及总态密度的计算和分析,认为原子数n为2、4、6、8时团簇的稳定性较高,费米面处态密度的小幅降低导致了这一奇-偶振荡现象的出现。     

小尺寸锂硅团簇Si_nLi(n=1~10)的理论研究

采用密度泛函理论研究了锂硅团簇Sin Li(n=1~10)的结构、稳定性和电子性质。计算结果表明锂原子处于硅团簇表面并且位于硅原子的桥位更稳定。Sin Li团簇结合能表明锂原子的嵌入提高了硅团簇的稳定性。另外,锂原子的结合能说明锂与硅团簇的相互作用随着硅团簇尺寸的减小而增强,由此得到锂离子电池硅基负极材料嵌锂过程粉末化的一个重要原因。锂硅团簇的电离势、电子亲和势、化学势与能隙均表明Si4Li与Si7Li更容易失去一个α电子形成阳离子团簇。     

Sn_mAs_n(m+n≤6)团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对Sn_mAs_n(m+n≤6)团簇的各种可能构型进行了几何参数全优化,得到相应的基态结构;并对基态构型的平均结合能、Mulliken布居和偶极矩进行了系统研究。研究结果发现Sn_mAs_n二元团簇基态结构更倾向于形成Sn-As键数最多的构型,并且占有Sn原子比例大的最稳定结构类似于纯锡团簇的构型;掺杂偶数个As原子可以提高锡砷二元团簇的稳定性;Sn原子是电荷的捐赠者,而As原子则是电荷的接收者;二元Sn_mAs_n团簇均为极性分子,其中团簇SnAs偶极矩最大,极性最强,团簇Sn_4As_2的偶极矩最小,极性最弱。     

石墨烯负载Pdn(n=1—3)原子/团簇吸附三氯甲烷分子的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了三氯甲烷(CHCl₃)分子在负载Pd_n(n=1—3)原子/团簇的石墨烯表面的吸附行为。研究表明,CHCl₃分子与本征石墨烯(PG)之间仅为物理吸附,而采用Pd原子/团簇对本征石墨烯进行修饰,可以提高CHCl₃分子与石墨烯之间的吸附性能,使得CHCl₃分子与负载Pd_n(n=1—3)的石墨烯(PG-Pd_n(n=1—3))之间形成稳定的化学吸附。在PG-Pd_n(n=1—3)三种吸附体系中,吸附能计算表明Pd₃团簇修饰的石墨烯基底对CHCl₃分子的吸附效果最好,电荷转移分析表明CHCl₃分子向PG-Pd₃转移了大量电荷,电荷密度计算证实CHCl₃分子与PG-Pd₃之间形成了稳定的化学吸附。CHCl₃分子吸附在PG-Pd_3<...     

Bx Sy、Bx Sey(x=1、2,y=1—6)团簇结构的计算模拟研究

超卤素团簇具有比卤族元素更高的电子亲和能(EA)、强氧化性及反应活性,被广泛应用于材料改性及新材料的合成等众多领域。BO_2团簇分子属于超卤素,本文基于BO_2团簇分子,根据密度泛函理论,采用B3LYP/6-311+g(3df)理论计算方法,研究了B_xS_y、B_xSe_y(x=1、2,y=1—6)团簇的几何结构、电荷分布、前线轨道分布、磁学特性及超卤素特性。研究结果表明,BS_2、B_2S_5、B_2Se_4、B_2Se_5的电子亲和能均大于卤素原子(Cl)的电子亲和能3.6 eV,这些团簇结构属于新型的超卤素团簇,为实验上超卤素的合成提供了理论依据。     

小团簇Con（n=1~7）吸附O, CO, CO2的 密度泛函研究

ConA团簇;DFT;吸附;电子性质;CO氧化     

双金属AunCu0- (n=1~9) 团簇结构、稳定性、电子及光学性能研究

为了探究铜掺杂金团簇的结构及特性,依据密度泛函理论对Au_nCu^{0/-(n=1~9)团簇的结构、稳定性、电子及光学性能进行了系统分析。基于卡利普索结构预测程序,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到了不同尺寸的基态结构。研究表明,除Au₇Cu和Au₈Cu-呈现三维结构外,其它尺寸下的基态均呈现二维平面结构。而且,Au_nCu0/-的基态可通过在Aun-1Cu0/-}基态基础上添加一个Au原子得到。稳定性分析确定了Au₅Cu和Au₂Cu-团簇在各自体系中拥有相对强的稳定性。磁性分析发现,闭壳层电子结构体系的总自旋磁矩为零;开壳层电子结构体系分别具有1 μB的总磁矩。分析极化率表明,Au₉Cu和Au₉Cu-团簇对外场的各向异性响应最强,AuCu和Au₃Cu-团簇对外场的各向异性响应最弱。AdNDP分析发现,众多σ键连通了整个分子骨架,促进了整个团簇的稳定。基于Multiwfn程序,拟合的光电子能谱、红外谱、拉曼谱和紫外可见光谱可为实验上鉴别Au_nCu^0/-团簇的结构提供帮助。     

脉冲激光淀积法在Pt/TiO_2/SiO_2/Si(001)衬底上制备Pb(Ta_(0.05)Zr_(0.45)Ti_(0.50))O_3薄膜的铁电性质研究

用脉冲激光淀积方法在Ｐｔ／ＴｉＯ２／ ＳｉＯ２／ Ｓｉ（００１） 衬底上制备了掺Ｔａ 的ＰＺＴ 薄膜。此薄膜显示了理想的铁电性。漏电流特性表明这种异质结构中Ｓｃｈｏｔｔｋｙ 场发射机制起主要作用。扫描电镜形貌照片表明ＰＺＴ 薄膜结晶很好并且异质结构界面无明显扩散。     

193 nm激光下不同含量Y杂质CaF2晶体辐照损伤研究(英文)

氟化钙晶体的抗辐照性能是其在深紫外光刻应用中的关键性能之一,目前氟化钙晶体在193nm激光辐照下的损伤过程尚不清楚。本文报道了193 nm激光辐照下氟化钙晶体的损伤行为及影响损伤的关键缺陷因素。通过193nm激光辐照试验,发现晶体损伤主要表现为晶体内部产生的辐照诱导色心与表面产生的辐照诱导损伤坑。通过紫外–可见分光光度计对辐照诱导色心分析,并将不同色心吸收系数与Y杂质含量进行线性拟合。结果表明:Y离子具有与F心结构波函数发生重叠的低位轨道,两者发生轨道杂化易形成色心稳定结构;线性拟合结果表明Y离子含量与氟化钙晶体本征色心之间存在线性关系,说明Y元素是影响色心形成的关键杂质离子。实验表征了辐照诱导损伤坑的元素分布和结构缺陷。EDS结果表明损伤坑处伴随着钙元素含量上升和氟元素含量下降,证实H心扩散、F心聚集导致了辐照损伤;EBSD结果表明表面辐照损伤优先在位错处产生。因此,降低杂质含量及位错密度是提高氟化钙晶体在193 nm激光下抗辐照损伤性能的重要途径。     

大碳笼内嵌钆氧化物团簇金属富勒烯Gd_2O@C_(88):实验和理论研究

利用改进的电弧放电技术合成及多步高效液相色谱(HPLC)分离方法,得到了大碳笼含钆氧化物团簇的金属富勒烯Gd_2O@C_(88).激光解吸电离碰撞诱导解离质谱/质谱的研究结果表明,氧化钆团簇位于碳笼内部.密度泛函理论计算结果表明,金属富勒烯结构为Gd_2O@D_2(35)-C_(88).内嵌团簇向碳笼转移4个电子,价态+4,碳笼-4价,金属富勒烯的电子结构表示为[Gd_2O]~(4+)@[D_2(35)-C_(88)]~(4-).     

O_2/Si(100)-2×1重构表面相互作用过程的动力学研究

对双原子分子O2与Si（100）－2×1重构表面的相互作用过程进行了动力学研究。建立了相互作用系统的LEPS势能超曲面，并在此基础上采用准经典轨迹方法计算了不同特征吸附位上的分子运动轨迹，得到了与理想表面模型相比更为合理的表面吸附特性。     

{[Cd(Ⅱ)L(NCS)2](DMF)2}n(L=1,4-二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑基]丁烷)的合成,晶体结构与荧光光谱研究

合成了一种新的包含咪唑基团的双端四齿鳌合配体1,4-二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑基]丁烷,并用其作为桥联配体与金属离子共同构筑配位聚合物.用Cd2 金属离子和L在DMF/H2O混合溶液中,存在KSCN的条件下,合成一种新型的一维链状配位聚合物{[Cd(Ⅱ)L(NCS)2](DMF)2}n(L=1,4-二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑基]丁烷).单晶X-射线分析仪分析表明,该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=8.869(1)A,b=11.278(2)A,c=19.328(4)A,α=89.83(3)°,β=89.52(3)°,γ=74.28(3)°,V=1860.9(7)(A)3,Z=2,7250个独立衍射点中,6039个可观测点满足F2≥2σ(F2o),R=0.0543,wR2=0.1442.它是由一维的锯齿形链[Cd(Ⅱ)L(NCS)2]n和游离的DMF分子组成.在链内金属原子与来自于2个具有不同结构的配体L中的4个N原子和2个SCN-阴离子中的2个N原子形成八面体配位.该固态配合物在室温下用389nm的紫外光激发时在453nm处发射出强的荧光.     

脉冲激光沉积制备外延Ni_(0.8)Zn_(0.2)Fe_2O_4薄膜的应变与磁性能研究

用脉冲激光沉积设备,分别在SrTiO3(001)(STO)和MgO(001)基片上外延生长了单层Ni0.8Zn0.2Fe2O4(NZF)薄膜。经X射线衍射分析,在STO和MgO基片上制备的NZF薄膜均为单一c取向的外延薄膜,由PHI扫描可知薄膜均为四重对称结构。由NZF薄膜的倒易空间图可以计算得到在STO和MgO基片上应变分别为0.0704和-0.0124。分别对不同基片上的NZF薄膜进行磁强计测量可得,在STO基片上沉积的NZF薄膜的面内和面外饱和磁化强度分别为269.6和224.78 emu/cm3,面内和面外的矫顽场分别为2.68×104和4.78×104A/m,在MgO基片上沉积的NZF薄膜的面内和面外饱和磁化强度分别为219.11和180.75 emu/cm3,面内和面外的矫顽场分别为3.46×104和5.32×104A/m。     

用SiCl4/H2沉积纳米晶硅薄膜过程中氢稀释量对SiCln(n=0～2)密度的影响

用质谱、朗缪尔探针诊断技术研究了氢稀释的SiCl4作为源气体,用等离子体增强化学气相方法进行纳米晶硅薄膜的生长.进一步研究了氢稀释比率对SiCl4等离子体中SiCln(n=0～2)基团浓度的影响.等离子体中,平均电子能量和电子密度分别随着氢稀释比率的增加而达到9.25eV和3.7×109cm-3.结果发现,在0.4～0.67范围的氢稀释比率对于形成SiCln(n=0～2)基团很有利.在这个范围,平均电子能量和电子密度都有较大的值.生成较多的SiCln(n=0～2)基团将有利于提高薄膜沉积速率和薄膜质量.     

Pr,R~(3+):SrF_2(R=Y,Gd)激光晶体光谱性能的研究

采用坩埚下降法生长了系列共掺的Pr,Y:SrF_2和Pr,Gd:SrF_2晶体,研究了调剂离子对Pr:SrF_2晶体晶胞参数和光谱性能的影响规律。研究结果表明,掺杂不同种类和浓度的调剂离子可以有效提高晶体的吸收截面和发射强度。同时,调剂离子通过改变晶体内部的团簇构型和发光中心的局域配位结构,使Pr,R~(3+):SrF_2(R=Y,Gd)晶体各峰位的发光强度变化规律不一致:绝大部分峰位发光强度先增加到峰值后减小,极个别变化趋势相反或发光强度基本保持不变。结合晶胞参数和荧光寿命图谱也可以证明调剂离子对晶体内部团簇和局域结构的影响。总之,掺入调剂离子后,Pr:SrF_2晶体的光学性能更优,尤其是共掺入6.0at%Y~(3+)或10.0at%Gd~(3+)后,其光学性能达到最佳。     

脉冲激光沉积法制备的Ge(S90Se10)2硫系薄膜中的光致漂白效应研究

运用激光脉冲沉积法（PLD）制备了Ge（S90Se10）2薄膜，通过运用紫外汞灯对制备的薄膜进行不同时间的辐照，我们确定了达到饱和状态所需要的辐照时间（90分钟）。当薄膜处于饱和状态时，巨大的光致漂白效应被观察到了（△E=0．36ev）。此外，在本文中，我们也对光致漂白效应的机理进行了阐述，一种新型的光电子材料被发现了。     

M_xCa_(2-x)SiO_4:Ce~(3+),Al~(3+)(M=Mg,Sr,Ba荧光粉的结构与发光特性研究

采用高温固相法合成了一系列M_xCa_(2-x)SiO_4:0.5mol%Ce~(3+),4mol%Al~(3+)(M=Mg,Sr,Ba;x=0.05,0.1,0.15,0.2)荧光粉,通过X射线衍射仪、扫描电镜、荧光光谱仪对荧光粉的结构、形貌和光学性能进行了表征。结果表明,Mg~(2+)掺杂量在x=0.05时合成的荧光粉物相与未掺Mg~(2+)时一致,为γ-Ca_2SiO_4;在450nm激发下特征峰位于565nm,主要源于Ce~(3+)的5d→~2F_(7/2)和5d→~2F_(5/2)跃迁;Mg~(2+)掺杂量在x=0.1~0.2时,荧光粉物相变为β-Ca_2SiO_4,并随着Mg~(2+)的浓度增大,出现杂相,在365nm激发下发射峰位置由503nm迁移至423nm。Sr~(2+)掺杂量在x=0.05~0.15时,合成的荧光粉物相为γ-Ca_2SiO_4,激发和发射光谱与未掺Sr~(2+)时基本一致;当x=0.2时,物相转变为α'_H-Ca_2SiO_4荧光粉,在365nm激发下特征峰位于465nm。Ba~(2+)掺杂量在x=0.05~0.10时,荧光粉物相未有明显变化,但x=0.15~0.20时,合成的荧光粉物相转变为α-Ca_2SiO_4,在365nm激发下特征峰位于460nm。不同离子掺杂获得的荧光粉物相及发光性质变化的原因实际是,由于参与反应的碱土氧化熔点逐渐降低,Mg~(2+)、Sr~(2+)和Ba~(2+)进入Ca_2SiO_4晶格引起相变的趋势在增强。     

用热分析方法对 AlF_3-MgF_2-CaF_2-SrF_2-BaF_2-RF_3(R=Y,Yb)玻璃析晶动力学的研究

在非等温加热过程中,用 DTA 方法列块状和粉末状40AlF_3-10MgF_2-30CaF_2-10SrF_2-10BaF_2-xRF_3(R=Y.Yb,x=0、5、10、15、20、25 mol.%)玻璃样品进行了测试。在比较各种玻璃析晶倾向时,发现块状样品的测试结果比粉末状的结果更合理。通过修正 Johnson—Mehl—Avraml 方程,求得析晶速率常数 k=vexp(-E/RT),比较各玻璃的 k(T)曲线,得出在加入15mol%YF_3或10mol%YbF_2时,40AlF_3-10MgF_2-30CaF_2-10SrF_2-10BaF_2的析晶倾向得到最有效的抑制的结论。     

Yb掺杂Ca_(1-x)R_xF_(2+x)(R=La,Gd)激光晶体的结构与光谱性能参数的研究

采用坩埚下降法生长了两个系列晶体3at%Yb:Ca_(1-x)R_xF_(2+x)(R=La,Gd;x=0,0.01,0.03,0.06,0.09),测试了晶体的XRD、拉曼光谱、吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命。系统地研究了调剂离子La~(3+)、Gd~(3+)对Yb:CaF_2晶体晶格常数、拉曼光谱和光谱性能的影响规律,分析讨论了Yb~(3+)离子的结构与光谱性能之间的关系。研究结果表明,随着La~(3+)、Gd~(3+)掺杂浓度增加,晶体的晶格常数和拉曼半高宽都逐渐增大,这说明晶体膨胀和晶格振动模式种类增多。在3at%Yb:Ca_(1-x)La_xF_(2+x)晶体中,当调剂离子La~(3+)掺杂浓度为6at%时,具有最大吸收截面0.71×10-20 cm~2,荧光强度也最大;而在3at%Yb:Ca_(1-x)Gd_xF_(2+x)晶体中,当调剂离子Gd~(3+)掺杂浓度为3at%时,荧光强度最大,Gd~(3+)掺杂浓度为6at%时,具有最大吸收截面0.64×10~(-20) cm~2。共掺晶体相比于单掺3at%Yb:CaF_2晶体有更好的光谱参数。综上可知,通过调节La~(3+)、Gd~(3+)离子浓度,可以改变Yb~(3+)离子的结构,优化晶体的光谱性能。