Gd_2O_3掺杂量对Ce_(1-x)Gd_xO_(2-δ)电解质导电性能的影响

在500～700℃时,Gd_2O_3掺杂CeO_2具有较高的离子电导率,从而被广泛应用于中温固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)中。但在SOFC运行时,在电池的阳极侧Ce~(4+)会被还原成Ce~(3+),产生电子泄露现象,从而造成SOFC电池性能的衰减。采用溶胶-凝胶法成功制备Ce_(1-x)Gd_xO_(2-δ)(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,摩尔分数)固体电解质,研究不同Gd~(3+)掺杂量对GDC电解质总电导率和电子电导率的影响,同时对总电导率、电子电导率与温度、氧分压之间的关系进行分析。结果表明:测试温度为750℃、Gd~(3+)掺杂量为0.20时,GDC电解质的总电导率最大,达到8.59×10~(-2) S·cm~(-1);电子电导率随着Gd~(3+)掺杂量的增大而降低,当Gd~(3+)掺杂量为0.10、测试温度为750℃时,GDC电解质的电子电导率最大,为6.47×10~(-4) S·cm~(-1)。Gd_2O_3掺杂量为0.20的GDC电解质具有最高的总电导率和较小的电子电导率,从而突显出最高的离子电导率。     

基于Pr_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)对称固体氧化物燃料电池的性能优化研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法分别合成了Pr_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(PSCF)和Gd_(0.2)Ce_(0.8)O_(2-δ)(GDC)粉体,高温固相法合成La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM)电解质粉体。以LSGM为电解质,PSCF同时作为阴极和阳极,GDC作为功能层材料,构建了对称固体氧化物燃料电池PSCF│GDC│LSGM│GDC│PSCF。利用X射线衍射法研究材料的成相以及相互间的化学稳定性,交流阻抗法记录界面极化行为,用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构,用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明,合成的PSCF粉体呈立方钙钛矿结构,具有良好的氧化–还原可逆性。使用GDC功能层明显改善了氢气环境下PSCF与LSGM材料间的化学相容性以及电池的输出性能,800℃时,电极│电解质界面极化电阻从6.892?·cm~2下降到0.314?·cm~2;以加湿H_2(含体积分数3%的水蒸气)为燃料气,空气为氧化气时,单电池输出功率密度由269 m W/cm2增大至463 m W/cm~2。研究结果显示,PSCF是对称固体氧化物燃料电池良好的候选电极材料,GDC功能层对改善电池长期稳定性能具有潜在的应用价值。     

Fabrication and optimization of La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.2)Fe_(0.7)Nb_(0.1)O_(3-δ) electrode for symmetric solid oxide fuel cell with zirconia based electrolyte

La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.2)Fe_(0.7)Nb_(0.1)O_(3-δ)(LSCFN)was applied as both anode and cathode for symmetrical solid oxide fuel cells(SSOFCs)with zirconia based electrolyte.The cell with LSCFN electrode was fabricated by tape-casting and screen printing.Fabrication process was optimized firstly by comparing co-sintering and separate-sintering of electrode and electrolyte.To further improve the LSCFN electrode properties,oxygen ionic conductor of Gd_(0.1)Ce_(0.9)O_(2-δ)(GDC)was added into the LSCFN electrode.The preferred composition of LSCFN-GDC composite electrode was found to be 1:1 in weight ratio with polarization resistance of 0.16Ωcm~2at 800~℃.The maximum power densities of LSCFN-GDC||GDC/YSZ/GDC||LSCFN-GDC tested in H_2and CH_4with 3%H_2O were 395 m W cm~(-2)and 124 m W cm~(-2)at 850~?C,respectively,which were much higher than that of LSCFN||GDC/YSZ/GDC||LSCFN cells at same condition,possibly due to the extension of the triple phase boundary induced by the addition of GDC.The cell showed reasonable stability using H_2and CH_4with 3%H_2O as fuels and no significant power output degradation was observed after total 200 h operation.     

固体氧化物燃料电池电解质Gd_(0.1)Ba_xCe_(0.9-x)O_(2-δ)的制备及性能分析研究

以Gd_2O_3、Ce_2(CO_3)_3·13H_2O与Ba(NO_3)_2为主要原料,以柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)为缓冲溶液,采用溶胶-凝胶法低温燃烧合成电解质法制备了Ba-氧化钆掺杂氧化铈(Ba-GDC)粉体,通过加入不同比例的Ba~(2+)(Ba~(2+)=0、0.05、0.1),比较Ba~(2+)对GDC电导率的影响。运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜和电化学工作站等测试手段对粉体的物相、结构及电性能进行了表征。结果表明:XRD中没有衍射角的偏移,随着Ba~(2+)含量的增加,晶面间距变大,晶粒细小;对于粉体的微观组织,随着烧结温度的增加,晶粒不断长大,表面与断面具有较好的致密度,在800℃,Ba~(2+)=0.05时,离子电导率最大为(4.8×10~(-2))S/cm。     

BaZr_(0.9)Y_(0.1)O_(2.95)-BaCe_(0.86)Y_(0.1)Zn_(0.04)O_(2.91)复相电解质的制备、结构和导电性能

采用机械混合和凝胶包覆法制备10%(wt,质量分数,下同)BaZr_(0.9)Y_(0.1)O_(2.95)-90%BaCe_(0.86)Y_(0.1)Zn_(0.04)O_(2.91)(BZY-BCYZn)复相电解质,研究这两种制备方法对BZY-BCYZn复相电解质的结构和导电性能的影响。结果表明:凝胶包覆法制备的纳米BZY-BCYZn颗粒的平均晶粒尺寸为50nm,在1350℃烧结5h获得致密复相电解质材料(致密度达到96%),在600℃湿润Ar条件下的电导率为7.3mS/cm,比机械混合法制备的BZY-BCYZn复相电解质具有更加优异的烧结性能和导电性能。     

调制比对GDC/YSZ多层氧离子导体薄膜结构与电学性能的影响

采用反应射频磁控溅射技术在(0001)蓝宝石基片上制备了不同调制结构的(GDC/YSZ)12多层氧离子导体电解质薄膜。利用电子探针微区分析技术测得薄膜的摩尔质量比为m(Zr):m(Y)=5.73:1、m(Ce):m(Gd)=4.12:1;X射线衍射(XRD)与小角X射线反射(XRR)结果表明,GDC/YSZ调制比为5:1、2:1和1:2的样品(A1～A3)具有好的超晶格结构,而A4样品未形成超晶格结构;原子力显微镜形貌分析结果表明多层膜呈密集岛状生长形貌,与GDC、YSZ单层膜比较,多层膜生长岛尺寸减小,密度增大,表面粗糙度明显减小;电学性能测试与理论分析结果表明,界面缺陷使多层膜电导率提高,而GDC成分增多,则超晶格多层膜电导率增大。     

Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)-Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(2-δ)中低温固体氧化物燃料电池复相阴极的研究

采用溶胶-凝胶法制备Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3–δ)(BSCF)粉体后,使用Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(2–δ)(GDC)溶胶包裹BSCF粉的方法制备疏松多孔的BSCF-x GDC(x=30wt%,40wt%,50wt%)复相阴极。通过X射线衍射仪、场发射扫描电镜和透射电镜对复相阴极的物相组成、单电池断面形貌及GDC对BSCF颗粒的包裹形貌进行表征。利用阻抗谱测试研究了复相阴极材料的电化学性能,讨论了掺入GDC量对阴极性能的影响。结果表明:通过GDC溶胶包裹BSCF粉体的制备方法改善了阴极的电化学性能,在同一温度下,BSCF-40GDC阴极的极化电阻最小,在650℃时阴极极化阻抗约为0.397?·cm~2;以BSCF-40GDC为阴极制备的单电池,以H_2+3%H_2O为燃料气、空气为氧化气体,650℃下电池的最大功率密度为0.514 W/cm~2,欧姆电阻为0.257?·cm~2,两极极化电阻为0.0588?·cm2。     

低温水热合成制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)电解质粉体

采用水热合成方法制备了Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)电解质材料,水热合成的温度范围为120~180℃。使用X射线衍射、扫描电镜及交流阻抗谱技术,分别表征了电解质粉体及电解质粉体的烧结样品。研究发现,电解质粉体的晶粒尺寸在13 nm左右,在140℃合成的Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)粉体具有更好的烧结性能和更高的离子电导率。     

Ni-BaCe_(0.7)Y_(0.3-x)Ta_xO_(3-δ)(x=0,0.05,0.1)金属陶瓷氢分离膜的氢渗透性能

质子-电子混合导体氢分离膜理论上对氢气的选择透过率为100%,在氢气的分离提纯领域应用潜力巨大。本工作通过液相法制备了Ni-BaCe_(0.7)Y_(0.3-x)Ta_xO_(3-δ)(x=0, 0.05, 0.1)金属陶瓷氢分离膜样品,并测试了金属陶瓷氢分离膜样品的氢渗透率与稳定性。在湿润20%H_2+80%N_2(体积分数)气氛下BaCe_(0.7)Y_(0.3-x)Ta_xO_(3-δ)(x=0, 0.05, 0.1)的电导率和氢渗透率均随Ta元素掺杂量的增加而减小,且随温度的升高而增大。在3%CO_2和10%CO_2(体积分数)气氛中,Ni-BaCe_(0.7)Y_(0.2)Ta_(0.1)O_(3-δ)氢渗透率基本保持稳定,而Ni-BaCe_(0.7)Y_(0.3)O_(3-δ)和Ni-BaCe_(0.7)Y_(0.25)Ta_(0.05)O_(3-δ)的氢渗透率持续变大,这可能是由于BaCe_(0.7)Y_(0.3)O_(3-δ)和BaCe_(0.7)Y_(0.25)Ta_(0.05)O_(3-δ)与CO_2的反应程度更大,生成的产物不致密,导致样品有效厚度减小。     

某些氧离子固体电解质的合成和电导研究

本文简要综述作者所在的实验室近几年来在氧离子固体电解质陶瓷材料方面的研究工作。包括Y_2O_3稳定的ZrO_2(简称YSZ)、Bi_2O_3基复合氧化物、莫来石固溶体材料等。主要对这些材料体系的化学合成和电导研究结果进行讨论。     

(Sm_(1-x)La_x)_2Ce_2O_7(0<x<1)固溶体的热物理性能

以La_2O_3、Sm_2O_3和CeO_2为原料,采用高温固相反应法制备了(Sm_(1-x)La_x)_2Ce_2O_7(0x1)系列固溶体。并对其相结构、显微组织、元素组成、热物理性能进行了研究。X射线衍射分析表明,所合成的(Sm_(1-x)La_x)_2Ce_2O_7(0x1)系列固溶体具有典型的单一缺陷萤石型结构。扫描电镜分析表明,其显微组织十分致密,相对致密度92%,且各元素摩尔比与其化学式比较接近。其热导率随着La_2O_3掺杂量的增加而降低,并明显低于Y_2O_3部分稳定ZrO_2的热导率。其在1 000℃时的热膨胀系数处于11.83×10~(-6)/K至12.86×10~(-6)/K之间,明显高于YSZ的9×10~(-6)/K。该系列固溶体良好的热物理性能,表明其有潜力用作新型热障涂层表面陶瓷层材料。     

Mg掺杂对Gd_2Ce_2O_7热导率的影响

以Gd_2O_3、MgO和Ce(NO_3).6H_2O为原料,采用溶胶凝胶法制备了(Gd_(1-x)Mg_x)_2Ce_2O_(7-x/2)固溶体。用X射线衍射法分析了固溶体的相组成,用扫描电镜观察了其致密块体样品的显微组织,用激光脉冲法测试了固溶体的热扩散系数。结果表明,成功制备了纯净的具有萤石结构的(Gd_(1-x)Mg_x)_2Ce_2O_(7-x/2)固溶体,其致密块体结构致密,晶界清晰,较多的氧空位使(Gd_(0.95)Mg_(0.05))_2Ce_2O_(6.95)具有最低的热导率,(Gd_(1-x)Mg_x)_2Ce_2O_(7-x/2)固溶体有潜力用作热障涂层表面陶瓷层材料。     

Improving SOFC performance with BCFN-YDC porous layer on cathode surface

正Ba_(1.0)Co_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)-Ce_(0.8)Y_(0.2)O_(2-δ)(BCFN-YDC)porous layer were coated on the cathode of Ni-YSZ│YSZ│GDC│BCFN single cell by screen printing.X-ray diffraction characterization showed that the coating materials were chemical stabilityduring the operating temperature range.The effect of BCFN-YDC porous layer on cathode     

镱铝共掺杂氧化锆电解质材料制备与性能

采用固相法制备了镱铝共掺杂氧化锆电解质材料。实验结果表明:Al_2O_3(氧化铝)能促进电解质的烧结并提高电解质的抗弯强度。Al_2O_3对电导率的影响与Yb_2O_3(氧化镱)的掺杂量有关,仅当Yb_2O_3掺杂量为6%(摩尔分数)时,Al_2O_3掺杂有利于氧离子电导率。6%(摩尔分数)Yb_2O_3和0.5%(摩尔分数)Al_2O_3共掺杂的氧化锆电解质具有优异的抗弯强度和最高的氧离子电导率,以其作为支撑体的电池在800℃的功率密度为0.40W/cm~2。     

复合电解质SrCe_(0.9)Yb_(0.1)O_(3-α)-NaOH-KOH的低温制备及其中温燃料电池性能

选择具有优良质子导电性的SrCe_(0.9)Yb_(0.1)O_(3-α)与NaOH-KOH共熔体进行复合,制备所用的温度(400℃)比单一铈酸锶材料显著降低。采用电化学工作站研究了复合电解质在400~600℃下干燥氮气气氛中的电导率。结果表明,温度为600℃时,复合电解质在干燥氮气气氛中的电导率达到最大值7.8×10~(-2)S/cm,远高于单一SrCe_(0.9)Yb_(0.1)O_(3-α)材料在相同条件下的电导率1.2×10-3 S/cm。H_2/O_2燃料电池性能测试表明复合电解质在600℃最大输出功率密度为80.7mW/cm~2,远高于单一SrCe_(0.9)Yb_(0.1)O_(3-α)材料在700℃的最大输出功率密度16mW/cm~2。     

稀土发光离子(Er3+,Dy3+,Eu3+)掺杂Ce0.8 Gd0.2 O1.9光学性能的研究

通过甘氨酸-硝酸燃烧法双掺杂制备Ce_(0.8)Gd_(0.95)M_(0.05)O_(1.9)(M=Er~(3+),Dy~(3+),Eu~(3+))(CGMO)固体电解质。利用紫外可见分光光度计和分子荧光光度仪对3种掺杂不同稀土离子在不同烧结温度下得到的CGMO进行光学性能测试,并监测不同烧结温度下CGMO晶界的变化规律。测试结果表明,CGMO均在1673K时结晶程度最好,光子和电子传导能力最优。对比SEM形貌,Ce_(0.8)Gd_(0.95)Dy_(0.05)O_(1.9)电解质具有灵敏度高且可行性强的优势,对于改善GDC烧结条件有一定的指导意义。     

BaCe_(0.7)Y_(0.3-x)Ta_xO_(3-δ)(x=0.05,0.1)质子导体稳定性和电导率研究

通过液相法制备了BaCe_(0.7)Y_(0.3-x)Ta_xO_(3-δ)(x=0.05,0.1)质子导体粉体并压制成膜,分析了不同温度烧结后的微观形貌,并测试了其电导率与稳定性。结果表明,Ta掺杂降低了高温质子导体BaCe_(0.7)Y_(0.3-x)Ta_xO_(3-δ)的烧结活性,并且样品在沸水和CO_2气氛中的化学稳定性随着Ta含量的增加而增高;BaCe_(0.7)Y_(0.3-x)Ta_xO_(3-δ)的电导率随温度升高而升高,BaCe_(0.7)Y_(0.25)Ta_(0.05)O_(3-δ)在干燥空气气氛条件下的电导率最高,而BaCe_(0.7)Y_(0.2)Ta_(0.1)O_(3-δ)则在湿润10%H_2+90%Ar(约3%H_2O)气氛下电导率最高。     

离子束轰击的ZrO2—8wt%Y2O3薄膜的XPS分析

对不同剂量离子束轰击的ZrO_2—8wt%Y_2O_3薄膜进行了XPS全扫描和窄扫描能谱的测量。结果表明,薄膜表面的碳沾污浓度与轰击离子的剂量有关;薄膜的体内部份是由标准化学配比的ZrO_2及Y_2O_3组成,Zr、Y氧化态不随轰击剂量大小而变,但Y_3d,O_(15)化学位移既不同于体材料情形,还与氩离子轰击剂量有关,对此结果进行了讨论。     

脉冲激光沉积ZrW_2O_8/ZrO_2复合薄膜及其靶材制备

采用化学共沉淀法合成26wt%ZrW_2O_8/ZrO_2近零膨胀复合陶瓷靶材,并以脉冲激光法在石英基片上沉积制备了ZrW_2O_8/ZrO_2复合薄膜.利用X射线衍射仪(XRD)、热膨胀仪、扫描电子显微镜(SEM)研究了复合靶材的晶体结构、热膨胀性能和致密度,同时也探索了热处理温度对复合薄膜的相组成和表面形貌的影响.结果表明:合成的靶材由α-ZrW_2O_8和m-ZrO_2组成,26wt%ZrW_2O_8/ZrO_2复合靶材在30℃～600℃的热膨胀系数为-0.5649×10~(-6)K~(-1),近似为零,且靶材致密、均匀;脉冲激光沉积制备的薄膜为非晶态,表面平滑、致密,随着热处理温度的升高,薄膜开始结晶,在1200℃热处理6min后得到纯ZrW_2O_8/ZrO_2复合薄膜,且两相物质在膜层中分散均匀,结晶后的薄膜存在一些孔洞缺陷.     

固体氧化物燃料电池新型钙钛矿La_(0.9)Ca_(0.1)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-δ)阳极的制备及其性能研究

Ni-YSZ作为固体氧化物燃料电池(SOFCs)的传统阳极具有良好的催化性能,但存在碳沉积、抗氧化还原能力差及硫毒化等问题,因此钙钛矿型材料以其良好的催化活性及耐H_2S毒化能力而成为研究热点。为此,本工作开发出了一种新型的Nb掺杂Fe基钙钛矿阳极材料La_(0.9)Ca_(0.1)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-δ)。Fe位引入Nb显著地提高了材料在高温还原气氛中的结构稳定性,而对材料的热膨胀行为影响很小,掺杂前后材料的热膨胀系数分别为11.67×10~(-6)K~(-1)和11.57×10~(-6)K~(-1)。掺入Nb提高了阳极材料在还原气氛中的电导率,该材料在800℃时氢气中的电导率为1.95 S/cm。测试结果表明,La_(0.9)Ca_(0.1)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O)(3-δ)阳极在H_2和CO中均表现出优异的放电性能,在800℃时放电功率分别达到539和491 m W/cm~2,电池在CO中放电200 h性能无衰减,显示出很好的长期稳定性。研究表明La_(0.9)Ca_(0.1)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-δ)是一种极具应用前景的新型钙钛矿阳极材料。