硝酸镧改性无铬达克罗涂层的腐蚀行为与防腐机理

以锌粉、铝粉为原料,硝酸镧为添加剂,制备了硝酸镧改性无铬达克罗涂层,研究了改性涂层在质量分数5%NaCl溶液中浸泡后的腐蚀产物物相组成和微观形貌,探究了涂层的腐蚀行为和防腐机理。结果表明：在NaCl溶液中浸泡10 d后,涂层中部分富锌相优先腐蚀形成Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O,表面呈蜂窝状形貌;浸泡30 d后,腐蚀产物增多,生成Zn₅(OH)₆(CO₃)₂,表面呈海绵状结构;浸泡60 d后,腐蚀产物逐渐溶解、剥落,表面呈三维多孔网络结构。涂层的防腐机理包括腐蚀产物和稀土钝化膜的自修复作用、有机硅烷钝化膜和片状锌铝粉分层堆叠的物理屏蔽作用、锌和铝金属的牺牲阳极作用以及稀土钝化作用和缓蚀剂的缓释作用。     

实时直接分析质谱法分析中药有效成分的特征气相离子反应机理

本研究采用实时直接分析离子源耦合线性离子阱质谱(DART-LTQ MS)法分析中药有效成分,并优化DART-LTQ MS的质谱参数、离子化温度和工作气体种类等条件。在最优条件下,以N₂和He作为DART离子源工作气体,发现不同结构的中药有效成分在N₂/He-DART MS中产生了一系列有规律的特征离子,并总结其气相离子特征反应规律。如,采用N₂-DART MS分析中等极性的低沸点化合物时,原位发生了有规律的特征离子反应,主要包括氧化反应([M+nO+H]⁺或[M+nO-H]^-(n=1,2,3,4,5))和脱氢反应(损失了2个H,[M-2H±H]^±);采用He-DART MS分析具有强极性、高沸点的苷类化合物时,在四甲基氢氧化铵(TMAH)辅助下,迅速发生了甲基化反应([M+nCH₂+H]⁺、[M+nCH₂+(CH₃)₃NH]⁺...     

水相中酒石酸铀酰形态的电喷雾串联质谱研究

铀的水溶液化学形态是高放废物处置研究的重要内容之一。本实验采用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）研究酒石酸-硝酸铀酰水溶液中铀酰形态,共分析出14种酒石酸铀酰和5种无机铀酰形态。每个铀酰基团可紧密结合1个酒石酸阴离子,并继续以较弱的形式络合1~2个酒石酸分子。实验中还发现了［(UO₂HTarH₂Tar)₂］²⁺、［(UO₂)₃Tar(HTar)₂(H₂Tar)₂］²⁺等酒石酸铀酰团簇形态。酒石酸铀酰形态中各络合键解离所需能量大小顺序为：铀酰间结合键＞酒石酸阴离子-铀酰结合键＞酒石酸分子-铀酰结合键。该研究对实际条件下铀与有机酸的水溶液形态研究具有指导意义。     

气相水二聚体自由基阳离子结构的质谱研究

水是最重要的化合物之一,在各领域发挥着重要作用。本文在常温常压下在线制备了水二聚体自由基阳离子(H₂O)₂⁺·,通过碰撞诱导解离（CID）实验,结合同位素标记法对(H₂O)₂⁺·结构进行了研究。结果表明,(H₂O)₂⁺·(m/z 36)会竞争性丢失OH·和H₂O,得到m/z 19(H₂OH⁺)和m/z 18 (H₂O⁺·),揭示(H₂O)₂⁺·(m/z 36)可能以两种不同结构存在,即H结合的非对称结构［H₂OH⁺—·OH］(A)和O—O结合的对称结构［H₂O∴OH₂］⁺(B)。此外,使用氘化水(D₂O)和富含¹⁸O的水(H₂¹⁸O)进行了同位素标记实验。(D₂O)₂⁺·(m/z 40),(H₂O·D₂O)⁺· (m/z 38)和(H₂O·H₂¹⁸O)⁺·(m/z 38)的碰撞诱导解离结果同样佐证了水二聚体自由基阳离子存在两种不同结构。这将有助于阐明与(H₂O)₂⁺·有关的生物过程和化学反应。     

锰掺杂二维钙钛矿(PMA)2PbBr4中的发光性质及能量转移机制

通过锰掺杂,可以调节钙钛矿的发光波长,提高其发光量子产率。在二维钙钛矿(PMA)₂PbBr₄中引入Mn²⁺掺杂,研究了(PMA)₂PbBr₄中Mn²⁺掺杂的发光性质以及能量转移机制。研究表明,锰掺杂后,原来二维钙钛矿的激子复合发光峰(419 nm)变成了Mn²⁺轨道⁴T₁→⁶A₁之间的跃迁发光(608 nm),其中发生了有效的能量转移。Mn²⁺的引入导致晶格一定程度的畸变,进而激子寿命显著降低(从6.51 ns到0.30 ns);同时,由Mn²⁺带来的发光寿命却对掺杂浓度并不敏感(0.23 ms),这源于此时发光对应于Mn²⁺对应于⁴T₁→⁶A₁之间的跃迁。Mn²⁺掺杂后,其...     

同步辐射光电离质谱检测氟原子在二氧化硅表面反应产物

采用微波放电等离子体源产生高密度F原子,结合同步辐射真空紫外光电离质谱全面检测F原子在二氧化硅表面刻蚀反应的产物,并探究其反应机理。通过扫描同步辐射光子能量,获得具有特定质量选择的离子光电离效率谱,测量了反应产物的电离能及碎片离子的出现势等基本参数;同时结合量子化学理论计算质谱中离子的来源,即对光电离和光解离过程进行了区分。结果表明,F原子在二氧化硅表面会反应生成一系列的氟氧硅化合物 (Si_xO_yF_z),主要包括SiF₄、SiF₃OSiF₃和SiFOSiF₂OF等,质谱中观察到的SiF₃⁺、SiF₃OSiF₂⁺等离子信号来源于其对应母体离子的解离碎片。实验测得SiF₄的电离能为15.85 eV,SiF₃⁺和SiF₃OSiF₂⁺碎片离子的出现势分别为16.20、16.40 eV。该方法实现了高效检测F原子刻蚀反应的产物,由于F原子具有较高的化学反应活性,该实验装置也可用于开展气相自由基反应研究,模拟大气化学和燃烧火焰等体系中的化学反应过程。     

单晶SiC化学机械抛光液的固相催化剂研究

针对单晶SiC化学机械抛光使用的抛光液,研究了产生芬顿反应Fe、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄等4种铁系固相催化剂的效果。结果发现当Fe₃O₄作为催化剂时,SiC表面能够产生明显的化学反应,生成较软易去除的SiO₂氧化层,化学机械抛光时材料去除率最高达到17.2 mg/h、表面粗糙度最低达到R_a2.5 nm。相比Fe、FeO、Fe₂O₃等固相催化剂,Fe₃O₄更适宜用作SiC的化学机械抛光。抛光液中Fe²⁺离子浓度和稳定性是决定芬顿反应速率和稳定性的重要因素,固相催化剂电离自由Fe²⁺能力的差异直接影响了化学抛光液中的Fe²⁺浓度,固相催化剂电离Fe²⁺的能力越强,抛光液中Fe²⁺浓度就越高,芬顿反应速率越快,与SiC进行化学反应速度越快,材料去除率越高,抛光质量越好。     

机加工过程中切削液对航空铝合金零件的腐蚀机理研究

机加工过程中航空铝合金零件的腐蚀是一个普遍而又难以解决的问题,这与切削液的长期浸泡有直接关系。文章通过浸泡实验模拟机加工过程中切削液对航空铝合金零件的腐蚀现象,再结合其他实验分析机加工过程中航空铝合金的腐蚀机理。航空铝合金腐蚀区域Al、Mg、Zn和Cu元素含量明显降低;腐蚀区域C和O元素大幅增加,而这些变化与现场液杂质相关。含量较高的Cl-对航空铝合金具有非常强的腐蚀性,含量较高的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺可以间接加速航空铝合金零件的腐蚀。阳离子杂质一方面提高切削液电导率,加速航空铝合金的电化学腐蚀;另一方面消耗缓蚀剂含量,削弱缓蚀剂的保护作用。文章为机加工过程中航空铝合金零件的保护和切削液缓蚀剂的研究提供一定理论依据。     

含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物［Cu(L)M］²⁺,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH₃CO-YGW-OCH₃,缩写 Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离 (collision-induced dissociation, CID)产生两种自由基离子 (［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论 (density functional theory, DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+的气相解离行为截然不同,［YGW］^·+主要产生［M-CO₂-116］⁺和［M-CO₂］^·+碎片离子;而［Ac-YGW-OMe］^·+在气相中主要产生［M-CH₃OH］^·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为：［YGW］^·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历 C_α-C键的断裂产生［M-CO₂］^·+、断裂色氨酸侧链 C_β-C_γ键产生［M-CO₂-116］⁺离子;［Ac-YGW-OMe］^·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成［M-CH₃OH］^·+离子。参与重排的质子可能有3个来源：Ac-YGW-OMe中甘氨酸的C_α-H、色氨酸的C_α-H 或C_β-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。     

新疆汉代羊毛织物染料的飞行时间二次离子质谱表征

汉代女性干尸着鲜艳的红-蓝-浅黄三色羊毛纤维编制的华丽服饰,本研究以织物片段作为研究样本,主要采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法对其染料进行表征。离子成像与高质量分辨数据显示:红色纤维表面产生汞同位素离子(²⁰²Hg⁺和¹⁹⁹Hg⁺)、汞-硫离子(HgS⁺,m/z 234)、硫同位素离子(³²S^-和³⁴S^-)等,指示其染料属于天然无机矿物朱砂(HgS);蓝色纤维则出现目标化合物的准分子离子m/z 263([M+H]⁺),以及合理的碎片离子系列,如m/z 235(C₁₅H₁₁N₂O⁺)和m/z 247(C₁₆H₁₁N₂O⁺)等,指示其呈色来自经典天然植物有机染料靛蓝(C₁₆     

添加铁元素对Cu-10Al-4Ni粉末冶金合金组织和性能的影响

以铜粉、铝粉、镍粉和铜包铁粉为原料,采用粉末冶金工艺制备含不同质量分数(0,1.6%,3.2%,4.8%,6.4%)铁元素的Cu-10Al-4Ni合金,研究了铁含量对合金显微组织和性能的影响。结果表明：未添加铁元素的合金组织由κ_Ⅲ相、α相和Al₄Cu₉相组成;当添加质量分数1.6%的铁元素后,合金中的κ_Ⅲ相增多,Al₄Cu₉相减少;当铁元素质量分数达到3.2%时,Al₄Cu₉相进一步减少,合金中析出κ_Ⅰ相和κ_Ⅱ相;随着铁含量继续增加,Al₄Cu₉相消失,κ_Ⅰ相增多,而κ_Ⅲ相开始减少。随着铁含量的增加,合金的烧结密度减小,硬度先降低后增加再降低,当铁质量分数达到3.2%时硬度最大;合金的屈服强度随铁含量增加呈波动变化,当铁质量分数达到4.8%时屈服强度最大。     

大气压氮等离子体介质阻挡放电的发射光谱研究

本文建立了氮等离子体介质阻挡放电发生系统,利用发射光谱法探寻不同电压下氮等离子体发射光谱的变化规律。测得在不同放电形式下,N₂(C³П_u-B³П_g)、N₂(B³П_g-A³Σ_u⁺)、N₂⁺(B²Σ_u⁺-X²Σ_g⁺)以及NO-γ(A²Σ-X²П)谱带系的产生规律,分析了其内在粒子反应形式,测出了N₂的第二正带337.1 nm谱线与N₂⁺的第一负带391.4 nm谱线的辐照度在不同电压下的变化规律。     

两对头孢菌素类抗生素异构体的质谱识别研究

采用电喷雾四极杆飞行时间质谱技术对头孢他啶及Δ₃异构体,头孢曲松Z/E异构体进行了分析研究,并使用离子阱质谱技术对头孢他啶的碎裂途径进行了确认。头孢他啶质子化离子容易丢失CO或CO₂而形成碎片离子m/z 440、424、396;由于双键与六元环上硫原子相连,头孢他啶Δ₃异构体容易发生开环反应,产生特征碎片离子m/z 313。头孢曲松Z异构体中,酰胺键氮上的氢容易与肟基上的氧原子形成分子内氢键,所对应的碎片离子m/z 324较稳定,丰度较高;而头孢曲松E异构体中,酰胺键氮上的氢却与肟基上的N原子形成分子内氢键,促进其进一步发生丢失甲氧基碎裂,形成碎片离子m/z 293和m/z 112。上述特征碎裂可用于这两类异构体的质谱识别,也可为类似样品中异构体杂质的分离鉴定提供数据支持。     

温度对S135钢和G105钢在CO2/H2S共存体系中腐蚀行为的影响

在气体分压分别为20,0.1 MPa的CO₂/H₂S共存模拟油田地层水中，利用高温高压釜在不同温度(室温、100℃、180℃)下对S135钢和G105钢进行腐蚀试验，研究了温度对2种钢腐蚀行为的影响。结果表明：100℃下S135钢和G105钢的腐蚀速率最大，分别为0.846 3 mm·a^-1和0.850 0 mm·a^-1,180℃下的腐蚀速率最小，分别为0.229 1 mm·a^-1和0.230 9 mm·a^-1;100℃下钢表面腐蚀产物主要为FeCO₃和FeS,此温度下CO₂为腐蚀主控因素，室温和180℃下的腐蚀产物主要为FeS,H₂S为腐蚀主控因素。     

脉冲染料激光仪联合疤痕止痒软化乳膏治疗增生性瘢痕

目的 观察疤痕止痒软化乳膏辅助脉冲染料激光仪治疗增生性瘢痕的临床疗效。方法 将136例增生性瘢痕患者随机分为联合组(n=68)和药物组(n=68)。联合组使用脉冲染料激光仪治疗,术后痂皮脱落后联合使用疤痕止痒软化乳膏;药物组单独使用疤痕止痒软化乳膏治疗。两组均连续观察3个月,观察两组患者治疗前、后瘢痕增生的温哥华瘢痕量表(VSS)情况、临床有效率、瘢痕组织TGF-β₁表达情况。结果 治疗后,联合组VSS各项积分、临床有效率、TGF-β₁含量情况均显著优于药物组(P均<0.05)。结论 脉冲染料激光仪联合疤痕止痒软化乳膏治疗增生性瘢痕有较好的临床疗效。     

碱性橙21、22和罗丹明B的多级质谱裂解规律探析

采用电喷雾离子阱多级质谱技术（ESI-MSⁿ）在正离子模式下（ESI+）对食品中常见的几种非法添加工业染料碱性橙21、22和罗丹明B进行裂解规律探析。分析了这3种染料从分子离子出发的多级质谱裂解碎片,发现此类化合物容易先失去Cl^-,形成N⁺离子;在电离源的轰击下,容易失去·CH₃和·CH₂CH₃;并且探析了碱性橙21、22和罗丹明B的多级质谱裂解规律。该质谱裂解规律有助于推断碱性工业染料及其类似物的结构特点和裂解规律,为此类化合物的快速鉴定提供依据。     

MgO-Y2O3烧结助剂对光固化成形Si3N4陶瓷显微结构及性能的影响

采用MgO-Y₂O₃作为烧结助剂，利用光固化成形技术、结合气压烧结方法制备了高致密化程度和高性能的Si₃N₄陶瓷。研究了Mg O-Y₂O₃烧结助剂总掺量对光固化成形Si₃N₄陶瓷的相对密度、物相组成、显微结构、热学和力学性能的影响。研究结果表明，随着Mg O-Y₂O₃烧结助剂总掺量的增加，光固化成形Si₃N₄陶瓷的相对密度和平均晶粒尺寸逐渐增大，总掺量为10wt%时，达到最大值，分别为99.01%和0.82μm；而热导率和抗弯强度均呈先增大后降低的变化趋势，并在8wt%达到最大值，分别为59.58 W·m^-1·K^-1和915.54 MPa。     

质子化胞嘧啶碰撞诱导解离的实验和理论研究

在较高的去簇电压(DP)下,使用三重四极杆质谱仪通过电喷雾胞苷的甲醇-水溶液产生了质子化的胞嘧啶［C+H］⁺。［C+H］⁺的碰撞诱导解离过程共有4个相互竞争的解离通道,分别为脱去NH₃分子（-17 u）形成相对强度较高的碎片离子m/z 95;脱去异氢氰酸HNCO（-43 u）和H₂O（-18 u）分别形成m/z 69 和m/z 94;脱去C₂NH₃（-41 u）产生相对强度较低的碎片离子m/z 71,随后对这些碎片离子进行了结构确定。通过量化计算对该过程进行了模拟：首先,对9种质子化胞嘧啶的异构体进行了优化,并给出了它们之间异构化过程的势能面曲线; 其次,基于质子化胞嘧啶的初始结构对这4个解离通道进行了详细的模拟和推导。模拟结果表明,丢失NH₃、HNCO、H₂O和 C₂NH₃这4个解离通道的势垒分别为292.2、355.0、586.6和838.6 kJ/mol,此结果与质子化胞嘧啶碰撞诱导解离过程中产生的离子m/z 95、69、94和71的丰度大小基本一致。     

Y2O3改性石墨/CaF2/TiC/镍基合金复合涂层微观组织与摩擦学性能研究

为提高石墨/CaF₂/TiC/镍基合金（GCTN）复合涂层的力学性能和摩擦学性能,运用等离子喷涂技术在45钢表面制备了Y₂O₃改性GCTN复合涂层,研究了Y₂O₃对复合涂层的微观组织、显微硬度、断裂韧性和摩擦磨损性能的影响。结果表明：Y₂O₃改性GCTN复合涂层主要由γ-Ni、CrB、Cr7C₃、TiC、CaF₂和石墨等物相组成。Y₂O₃在等离子火焰加热作用下与C元素反应生成活性元素Y,Y净化了复合涂层的微观组织,并细化了CrB、Cr₃C7等硬质相晶粒,提高了其致密性。当Y₂O₃质量分数为0.5%时,复合涂层的显微硬度和断裂韧性分别为593.3MPa和6.82MPa·m^1/2,比不含Y₂O₃的复合涂层分别增大了8%和22%,其机理主要是Y₂O₃细化了CrB、Cr₃C₇等硬质相晶粒,起到了细化强化作用。由于GCTN-0.5Y₂O₃复合涂层的显微硬度和断裂韧性显著提高,减少了其黏着磨损和微观断裂磨损,因而GCTN-0.5Y₂O₃复合涂层的摩擦因数和磨损率最小,分别为0.085和0.39×10-3mm3/m。     

放电等离子烧结温度对Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2软磁复合材料组织与磁性能的影响

采用球磨法制备了Fe-Si/MnZn（Fe₂O₄）₂核壳结构粉末,并采用放电等离子烧结制备Fe-Si/MnZn（Fe₂O₄）₂软磁复合材料,研究了烧结温度（600～1 000℃）对该复合材料显微组织与磁性能的影响。结果表明：不同温度烧结Fe-Si/MnZn（Fe₂O₄）₂复合材料均由Fe-Si合金颗粒和颗粒间MnZn（Fe₂O₄）₂相组成;在600～700℃烧结时复合材料通过机械结合实现致密化,属于欠烧,800～900℃烧结可实现良好冶金结合,属于完全烧结,1 000℃烧结时颗粒间MnZn（Fe₂O₄）₂铁氧体层遭到破坏,属于过烧;复合材料磁性能随烧结温度升高而先提高后下降,在900℃烧结时磁性能最好,饱和磁化强度最高,为1 476 kA·m^-1