我国渣油深加工技术的新进展：——减压渣油催化裂化工艺技术的应用

介绍我国某些原油渣油的主要特点及深加工的基本状况。重点叙述了北京燕山石油化工公司减压渣油催化裂化工艺的特点及工业装置的设计要点,该工艺使用了ＲＩＰＰ最新开发的加工石蜡基原油减压渣油的新一代渣油催化裂化剂和短接触时间的提升管反应器,在大剂油比下操作,采用混合温度控制技术、高的雾化蒸汽量和新的进料设计、高效雾化喷嘴、以及提升管出口剂油快速分离技术,高效挡板分段汽提技术等。     

塔河渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油（简称塔河减渣）为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524 ℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属（Ni+V）和沥青质脱除率均大于90%。     

渣油催化裂化集部动力学模型的研究与应用

提出了一个用于渣油催化裂化过程的十四集总动力学模型,该模型的建立以大庆渣油为原料,采用DVR－1渣油催化裂化催化剂,使用此模型分虽在中型提升管反应器和工业提升管装置的多种反应条件下,对渣油催化裂化过程的产率进行了计算,用该模型计算的产率与相同反应条件下中型试验数据进行比较,各产品产率的平均误差最大值为0．63％,与工业标定数据比较,各产品产率的平均误差最大值为0．81％,该模型可用预测设定反应条件下的产品产率。     

重油催化裂化反应历程数值模拟Ⅱ.重油催化反应历程数值模拟

采用流动反应耦合模型模拟了提升管反应器内的重油催化裂化过程。结果表明，重油催化裂化反应主要发生在喷嘴附近，在该区域有45％（质量分数，下同）的重油转化为汽油和柴油。在距喷嘴12m处，重油转化率达到70％左右；随着管内反应区与喷嘴之间距离的增加，汽油产率逐渐上升，但距喷嘴12m以远的反应区内，汽油产率基本保持不变。从汽油组成的变化来看，汽油中烯烃的质量分数随着提升管内反应区与喷嘴之间距离的增加一直处于下降趋势，由喷嘴区域的60％降至提升管出口位置的42％左右；汽油中烷烃含量则一直呈增加趋势，而汽油中环烷烃和芳烃含量变化较小。     

动植物油在催化裂化装置上的掺炼应用

在实验室及工业规模的两段提升管催化裂化装置上,以胜华减压蜡油(VGO)为主要裂化原料,进行了可再生动植物油的掺炼裂化反应研究.结果表明,与胜华VGO单一裂化相比,掺炼质量分数为22.3%的动植物油后,液化气(LPG)收率上升了0.45个百分点,LPG中丙烯的质量分数提高了1.88个百分点,汽油收率保持不变;同时,裂化所得稳定汽油的诱导期至少上升28.2%,胶质下降了30.4%,烯烃体积分数下降了11.1%,含硫质量分数下降了25.0%;裂化所得轻柴油的闪点升高了9.9%,冷滤点下降了71.4%,残炭质量分数降低了59.1%,含水质量分数下降了83.3%,含硫质量分数降低了18.5%.     

原料油对油煤共炼反应结果影响的研究

以塔河减压渣油、催化裂化油浆及预加氢催化裂化油浆为原料,考察了原料油性质对油煤共炼反应过程和结果的影响,并通过连续进料装置加以验证。采用塔河减压渣油为原料时,油煤共炼反应难以在较高苛刻度下进行,在反应温度为（基准+30）℃时大于524 ℃组分的转化率为62.24 %时,生焦率为5.49%,影响反应的进行。加入FCC油浆后,油煤共炼可以在更高的温度下反应,从而提高重质组分转化率。加入预加氢的FCC油浆后,油煤共炼可以继续提高反应温度,在反应温度为（基准+45）℃时大于524 ℃组分的转化率提高至83.58%,生焦率为2.31%。在连续进料装置上的实验结果表明,以劣质渣油,煤粉及催化裂化油浆为原料的油煤共炼工艺可以实现渣油和煤的同时转化。     

催化裂化降低汽油硫含量工艺参数研究

在中型提升管催化裂化装置中,以含硫质量分数为0.610%的减压渣油与减压蜡油混合物(二者质量比为3∶7)为原料,LDO-70 S为催化剂,在反应温度500℃,反应时间为2 s的条件下,可制备含硫质量分数为0.027%的催化裂化汽油。结果表明,随着原料含硫质量分数的提高,汽油含硫质量分数提高,其中后者是前者的8%~9%。随着反应温度的升高,干气、液化气和焦炭质量分数增加,汽油、柴油、重油和汽油含硫质量分数降低。随着催化剂/原料油(质量比)的增加,干气、液化气、焦炭和汽油中含硫质量分数提高,汽油、柴油和重油质量分数降低。     

减压蜡油催化裂化结构导向集总动力学模型研究

应用结构导向集总方法构建基于分子尺度的减压蜡油催化裂化动力学模型。选取686种单核分子组成原料矩阵,采用非线性最小二乘法求取各分子含量;通过制定60条反应规则构建包含超过40 000个反应的反应网络;将动力学因子分5层进行计算,减少了参数数目;以矩阵变换的形式取代龙格库塔法求解反应网络,从而计算产物分布。采集实验室XTL-6型小型提升管催化裂化装置对中东混合蜡油的催化裂化实验数据对模型参数进行验证。结果表明,所构建的模型对产物分布的预测较为准确,相对误差均小于10%,且对温度、剂油比的变化具有较好的适应性。     

渣油催化裂化装置反应系统结焦原因分析及对策

分析了延安炼油厂3套渣油催化裂化装置结焦的影响因素,发现反应系统结焦的主要原因是:(1)提升管进料雾化效果欠佳;(2)油浆回炼量大;(3)装置开停工频繁,操作波动大;(4)反应系统设计和设备选型存在问题。通过采取提高雾化蒸汽品质,提高催化剂循环量/进料量,强化重油一次性转化,减少油浆回炼量,加强生产管理等措施,可有效预防渣油催化裂化装置反应系统结焦,确保装置长周期运行。     

高油剂混合热量对重油催化裂化反应的影响

 为了研究催化裂化过程中油剂混合初期混合热量对重油分子裂化反应的影响规律,采用连续反应－再生提升管催化裂化中型实验装置通过调节剂油比和再生剂温度,考察了油剂混合热量对重油催化裂化反应过程产品分布的影响,并从烃类结构基团转化的角度深入分析了油剂混合热量与重油催化转化效率之间的内在关系。研究结果表明,通过提高剂油比,增加油剂混合热量,可以提高催化剂与重油分子的接触几率,有利于强化烃分子与催化剂之间的热量和物质传递,从而更加有效的实现对重油烃类大分子的裂化反应,弱化多环芳烃与其它烃类分子在催化剂表面的竞争吸附效应,改善重油发生催化裂化本征反应的环境,在相同转化率下获得更高的轻质油收率和液收率。     

吉林常压渣油在提升管内催化裂解的反应规律

在XTL-5小型提升管催化裂化实验装置上,以吉林常压渣油为原料,进行了催化裂解多产丙烯的实验,考察了反应温度、停留时间、催化剂类型对丙烯收率的影响。实验结果表明,提高反应温度、适宜的停留时间和采用多产丙LTB-2烯催化剂均可提高丙烯的收率,其中适宜的反应条件是反应温度530℃、停留时间1.4s左右。采用LTB-2催化剂,在第一段提升管反应温度530℃、m(LTB-2催化剂)∶m(常压渣油)(剂油比)为6.70、停留时间1.36s,第二段提升管反应温度530℃、剂油比7.21、停留时间1.8s左右的操作条件下,进行两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)工艺的模拟实验。模拟实验结果表明,TMP工艺可使丙烯收率达到22.67%,同时兼顾汽油、柴油的生产。     

重油在高油剂混合能量条件裂化反应的研究

在提升管型催化裂化中试装置上考察了常规反应条件与高油剂混合能量反应条件对重油催化裂化轻质油收率、液体收率、产品分布及产品性质的影响。结果表明,与常规条件相比,在缩短反应时间、增大催化剂与油剂混合能量的高油剂混合能量反应条件下,可以使轻质油收率和液体收率有不同程度的提高,高油剂混合能量反应条件能够更好地裂化环烷烃及环烷基等结构基团。     

两段提升管催化裂化生产丙烯工艺

采用小型提升管实验装置模拟两段提升管催化裂化(TSRFCC)工艺,在反应条件、操作方式和氢分配方面进行了研究。实验结果表明,停留时间对丙烯收率的影响最明显,提高剂油比是增产丙烯经济效益最好的措施。以大庆掺渣蜡油为原料,采用LCC-200型催化剂,二段提升管回炼一段“汽油+油浆”时,液化气和丙烯总收率分别为36.52%和16.30%,汽油和柴油总收率分别为26.11%和19.10%,表明TSRFCC工艺配合多产丙烯催化剂,可在生产丙烯的同时兼顾轻油收率和品质。第二段提升管回炼一段柴油不能显著提高丙烯收率,还会降低柴油总收率和品质。第一段提升管提供约70%的丙烯和第二段提升管的原料,因此TSRFCC工艺一段提升管需保持合适的转化深度。TSRFCC工艺的氢利用率可达89.82%,氢分配比较合理。     

重油催化裂化反应技术的新进展

近十几年来，重油催化裂化技术作为主要的重质油轻质化手段得到了迅速发展，国内外围绕催化裂化装置的提升管反应器也开发了许多新技术。综述了重油催化裂化反应技术的新进展，并对新技术的开发进行了讨论。     

催化裂化装置以提高掺渣率为目标的技术改造

介绍了燕山石油化工公司II套催化裂化装置以提高掺渣率为目标进行的技术改造。改造采用了富氧再生工艺、重新设计的提升管、石油大学开发的全封闭旋流式快速分离系统、多段高效汽提、DVR 1渣油裂化催化剂 ,并配合一些防止沉降器和分馏塔结焦的措施 ,如高效进料雾化喷嘴、提升管下游注急冷油和急冷水等。改造后掺渣率达 75%以上。对掺渣率分别为 65% ,75%和 85%的三种情况进行了标定 ,汽油的辛烷值略有提高 ,转化率和轻质油收率分别达到 66.8%和 69.5%以上。     

减压渣油热转化集总动力学的建模研究

以洛阳减压渣油为例,研究了减压渣油热转化集总动力学模型.对洛阳减压渣油分别在410、420、430和440℃下进行的热转化反应,通过数学分析建立了6集总动力学反应模型.减压渣油热转化反应生成裂化气、汽油、轻瓦斯油、重瓦斯油与焦炭,其反应均为2级反应;轻、重瓦斯油将继续发生2次反应,生成焦炭;动力学参数中缩合反应的活化能大于裂化生成馏分油的活化能,表明缩合反应对反应温度的变化更为敏感.计算结果表明,所建模型可以用来预测减压渣油热转化反应产物分布,预测值与实验值吻合较好.     

重油催化裂化反应历程数值模拟Ⅰ.模型建立及流体力学性能模拟

在气、固两相流体动力学模型的基础上，采用基于机理反应的14集总模型，考虑了反应温度、局部固体浓度变化以及流动对重油催化裂化反应的影响，建立了重油催化裂化流动-反应耦合模型；采用该模型计算了提升管反应器内气、固两相流动形态。结果表明．提升管内气、固两相沿轴向、径向和切线方向的流动不均匀，并非完全对称流动，而以S型螺旋形上升流动。受喷嘴区高速射流的影响，喷嘴上方固体颗粒呈向下流动趋势，形成一个诱导回流区域。     

超声波对重油热反应的影响

探索了超声波对重油热反应的影响。讨论了超声波作用对重油的粘度、残炭和沥青质含量的影响，并探讨了其作用机理。结果表明，超声波作用大大增加了重油热反应的反应动力。随着超声波作用时间的增加，降粘率增大，残炭值升高，沥青质含量下降，表明油样发生了裂化和缩合反应。作用时间小于1h，油样性质变化较快；1h后变化较慢。超声波对不同油样的热反应影响效果不同。     

催化裂解装置回炼苯乙烯焦油

为利用催化裂解装置回炼苯乙烯焦油,对苯乙烯焦油进行了组成分析、热反应行为评价及催化裂解性能测试,并对催化裂解装置回炼苯乙烯焦油的可行性进行了安全性和经济性分析。结果表明：苯乙烯焦油的组分多为芳环带侧链或芳环间有烷基链相连的结构;苯乙烯焦油由流化催化裂解中试装置提升管底部进料回炼时,大部分转化为小于280℃的组分,少部分转变为焦炭,转化率可达68%;苯乙烯焦油催化裂解转化的轻油组分中99%以上为芳烃;苯乙烯焦油、催化油浆以及二者混合物发生裂化反应的温度为380～390℃,回炼时,只要物料进入提升管时温度低于380℃就是安全的,不会发生高温管路结焦问题。     

青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律

利用气相色谱和高分辨质谱等手段分析了格尔木炼油厂的青海原油、常压渣油及渣油加氢产物的分子组成,发现青海原油中的硫、氮化合物具有特殊的分子组成,解释了该原油生产的催化裂化汽油中硫含量异常偏高及其常压渣油加氢脱氮率低的化学机理：含硫化合物富含噻吩结构单元,催化裂化过程中小分子噻吩在汽油中实现富集;氮化物烷基侧链较长,形成较强的空间屏蔽,抑制了加氢过程中氮的脱除。常压渣油加氢实验结果表明：高温裂化反应有利于提高常压渣油中氮元素的脱除率;常压渣油加氢过程中具有高缩合度的小分子含氮化合物被优先脱除,缩合度高的大分子氮化物发生芳环加氢反应形成部分饱和的中性氮化物,但芳环加氢反应仅发生在与中性氮化物氮原子未直接共轭的芳环上。