有机/无机复合载体负载Fe(Ⅱ)催化剂在乙烯聚合中的研究

采用乳液聚合法原位制备苯乙烯-丙烯酰胺共聚物（PSAm）包裹球形二氧化硅（SiO2）的有机／无机复合粒子，并负载Fe（Ⅱ）催化剂，进而催化乙烯聚合．用红外、热重分析、偏光显微镜等分析方法对复合载体进行表征，证明PSAm共聚物的形成及其在SiO2表面的包覆．载体催化荆在乙烯聚合中显示较高活性，聚乙烯（PE）颗粒形态较好．     

茂金属SiO2的载体化研究(Ⅲ) ——茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用 3种茂金属载体催化剂SiO2 /MAO/Cp2 ZrCl2 ,SiO2 /MAO/Et(Ind) 2 ZrCl2 和SiO2 /MAO/O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 (Cp为环戊二烯基 ,Ind为茚基 )催化乙烯聚合 ,分别考察了聚合温度及n(Al) /n(Zr) (物质的量之比 )对催化活性及产品性能的影响规律 ,并初步探索了反应机理 .实验结果表明 :随着聚合温度的升高或n(Al) /n(Zr)的增大 ,催化剂活性呈先增后降的趋势 ,聚乙烯平均相对分子质量下降 ;当聚合温度升高时 ,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低 ;但n(Al) /n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小 .3种催化剂中SiO2 /MAO/O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 具有广阔的工业应用前景     

茂金属SiO_2的载体化研究(Ⅲ)——茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用 3种茂金属载体催化剂SiO2 MAO Cp2 ZrCl2 ,SiO2 MAO Et(Ind) 2 ZrCl2 和SiO2 MAO O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 (Cp为环戊二烯基 ,Ind为茚基 )催化乙烯聚合 ,分别考察了聚合温度及n(Al) n(Zr) (物质的量之比 )对催化活性及产品性能的影响规律 ,并初步探索了反应机理 .实验结果表明 :随着聚合温度的升高或n(Al) n(Zr)的增大 ,催化剂活性呈先增后降的趋势 ,聚乙烯平均相对分子质量下降 ;当聚合温度升高时 ,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低 ;但n(Al) n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小 .3种催化剂中SiO2 MAO O(SiMe2 ) 2 (Ind) 2 ZrCl2 具有广阔的工业应用前景     

邻苯基水杨醛亚胺钛、锆催化剂的制备

制备2种新型的过渡金属催化剂--邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物,研究催化剂在均相条件下和经SiO2、MgCl2负载后的乙烯聚合性能,考察助催化剂与主催化剂摩尔比对乙烯聚合的影响.实验结果表明:均相条件下,以MMAO为助催化剂时,邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物具有较高的乙烯聚合活性,其中邻苯基水杨醛亚胺锆的催化活性达到840 kg/(mol·h);随着n(Al)/n(Ti)、n(Al)/n(Zr)的增加,催化剂的活性和聚合物的黏均相对分子质量也随之升高.催化剂负载后,催化活性和聚合物熔点都得到提高.     

茂金属/后过渡复合催化剂催化乙烯聚合

以二氯二茂钛（Cp2TiCl2）和α-二亚胺溴化镍催化剂(ArN=C(CH3)-C(CH3)=NAr, Ar=2,6-(iPr)2C6H3)(DMN)组成复合催化剂体系，甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂催化乙烯聚合，考察了温度和催化剂摩尔比对复合催化剂的乙烯聚合性能的影响.示差扫描量热法（DSC）和扫描电镜（SEM）分析结果发现，当复合催化剂在聚合温度为0 ℃时所得聚乙烯能均匀混合，而当在聚合温度50 ℃时所得聚乙烯混合物存在相分离.研究表明，当聚合温度为0 ℃时，复合催化剂活性与Cp2TiCl2摩尔分数XTi呈现线性关系，而当聚合温度为50 ℃时，复合催化剂具有很好的协同作用，聚合活性随XTi的增大而增大，并在XTi=0.67时达到最大值.凝胶渗透色谱（GPC）分析结果也表明，单一Cp2TiCl2和DMN催化剂均为单活性中心；复合催化剂具有两种活性中心，两种活性中心分别对应于单一Cp2TiCl2和DMN的活性中心.     

茂金属SiO_2的载体化研究(Ⅳ)——茂金属载体催化剂用于乙烯与α-烯烃的共聚

考察了将茂金属载体催化剂用于乙烯与 1-己烯、1-辛烯的共聚合反应 ;在反应温度为 40℃ ,反应时间为30min ,浸渍液茂锆浓度为 13 .6mmol L ,n(Al) n(Zr)为 5 0 0的条件下 ,分析了第 2单体与乙烯单体物质的量的配比对聚合活性及聚合物物性的影响 ;结果表明 :乙烯与 1-己烯和 1-辛烯共聚合时出现了“共单体效应” ,共聚物的平均相对分子质量、熔点、结晶度均随第 2单体物质的量的增大而下降 ,产物均为无规共聚物     

气相法乙烯聚合催化剂的研究——不同制备条件对催化剂性能的影响

以球形镁粉为原料制备高效载体催化剂,在该催化剂基础上分别引入蒙脱土、SiO2和表面活性剂进行乙烯聚合的研究.通过扫描电镜、激光粒度分析仪等对催化剂及预聚物的形态、性能进行分析和表征.结果表明:镁粉粒径在30~70μm时,其活性可达3.13×105g/(mol.h.MPa),聚合平稳,细粉含量低.在催化剂制备过程中引入蒙脱土后,活性降低,细粉含量高达49.0%,流动性差;引入适量SiO2后聚合物形态及粒度分布有所改善,细粉含量降至9%,流动性达2级;引入适量表面活性剂后流动性提高,粒度分布均匀,细粉含量降低.     

二氧化碳气氛下改性SiO2负载V催化乙苯脱氢

以三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用水热法和浸渍法制备改性SiO2负载钒V/ZrO2-TiO2-SiO2催化剂.在CO2气氛下考察其催化乙苯脱氢的反应性能,并采用X射线衍射、BET比表面积、扫描电镜等技术对催化剂体相及表面性质进行表征.结果表明：催化剂在600℃、乙苯空速（LHSV）0.44 h-1、n（CO2）/n（EB）=5.4的条件下具有较好的催化活性,ZrO2和TiO2在SiO2负载型催化剂表面有相互修饰的作用.改性ZrO2-TiO2-SiO2载体有助于提高V2O5在载体表面的分散程度,抑制VOx的聚合,减小V2O5的微晶尺寸,提高其氧化还原能力.     

茂金属ＳiO2的载体化研究（Ⅲ）—茂金属载体催化剂用于乙烯均聚

用３种茂金属载体催化剂ＳiO2/MAO/Cp2ZrCl2,SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2和ＳiO2/MAO/O(SiMe2)2(Ind)2ZrCl2(Cp为环戊二烯基,Ｉnd为茚基）催化乙烯聚合,分别考察了聚合温度及n(Al)n(Zr)（物质的量之比）对催化剂活性及产品性能的影响规律,并初步探索了反应机理,实验结果表明,随着聚合温度的升高或n(Al)/n((Zr）的增大,催化剂活性呈先增后降的趋势,聚乙烯平均相对分子质量下降,当聚合温度升高时,聚乙烯的熔点和结晶度明显降低,但n(Al)n(Zr)的变化对聚乙烯的熔点和结晶度的影响较小,３种催化中ＳiO2/MAO/O(SiM2)2(Ind)2ZrCl2具有广阔的工业应用前景。     

复合载体型Z-N催化剂制备超高分子量聚乙烯的研究

制备了3种镁硅比不同的复合载体型齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,并催化乙烯均聚和乙烯/己烯-1共聚合,考察了复合载体中镁硅比不同对催化剂活性以及产品结晶性能的影响.在一定镁硅比下,考察了路易斯酸三氯化铝加入量对乙烯均聚产品分子量和分子量分布的影响.研究结果表明,在镁硅比为1∶1,三氯化铝加入量为ω(AlCl3)∶ω(Mg...     

后过渡金属苊基α-双亚胺镍催化剂的合成及催化乙烯聚合

合成2种具有新型结构的苊二亚胺Ni催化剂[Ar N=C(Nap)-C(Nap)=NAr]Ni Br2(Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl,Nap=5-R-1,8-naphthdiyl;其中,Cat.A中R=H;Cat.B中R=OCH3),通过核磁氢谱分析(1H-NMR)及元素分析对其进行表征.同时,该催化剂也被用于乙烯聚合反应中,考察聚合体系的温度、铝镍比以及苊碳骨架上的取代基团对乙烯聚合反应活性的影响.研究结果表明:苊碳骨架上引入供电子取代基后催化剂的催化活性明显提高;当铝镍摩尔比为1 500时,2种新型Ni(II)催化剂的催化活性最高,氢取代的催化剂(Cat.A)在聚合温度为30℃时对乙烯的催化活性为371 kg/(mol·h),而甲氧基取代的催化剂(Cat.B)在10℃下对乙烯聚合的催化活性达到了446 kg/(mol·h).     

载体化双邻香草醛类苯亚胺钛四齿配体催化剂的制备及其催化性能

以邻香草醛和4,4＇-二氨基二苯醚为原料合成的双邻香草醛（二苯醚）苯亚胺配体与四氯化钛反应制备双邻香草醛（二苯醚）苯亚胺钛络合物,并以SiO2-PEG复合物为载体制备载体化新型四齿配体烯烃聚合催化剂,考察PEG改性对SiO2的影响及载体催化剂的聚合性能．结果表明,改性后可将PEG链接到SiO2载体表面;在50℃、Al／Ti摩尔比为1500时,催化剂活性最高,达到3．21×10^5g／（mol·h）,Al／Ti摩尔比为1000时,聚合物相对分子质量达到最大值4．01×10^5．     

SiO2 担载Na3PO4 催化剂催化乳酸脱水反应的研究

以硅酸钠与乙酸乙酯为原料制备了自制SiO2 , 并以自制SiO2 和市售SiO2 为载体制备了负载 型固体酸催化剂, 并通过乳酸脱水制丙烯酸反应来考察其性能.基于两种载体所制备的催化剂表现 出了不同的催化性能, 通过傅立叶变换红外光谱仪(F T-IR)、粉末X 射线衍射仪(XRD)和N2 等温 吸附-脱附(BE T)表征手段对载体进行结构分析, FT-IR 表征结果表明两种载体红外谱图均与标准 谱图一致,XRD 结果表明自制SiO2 载体与市售SiO2 均具有相同的馒头峰结构特征, 而BET 结果 表明自制SiO2 则说明具有比表面积大且孔径分布均匀等特点.制备基于自制SiO2 负载型的固体 催化剂, 并对其制备过程的影响因素进行考察, 通过实验发现:负载量为1 .0 mmol/g 、浸渍温度为50 ℃、浸渍时间为3 h 、焙烧温度为300 ℃、焙烧时间为3 h 的条件下制备的催化剂具有最佳的反应活性.     

二硫化物修饰改性乙炔加氢催化剂研究

以正硅酸乙酯和双-(3-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物通过溶胶凝胶法制备的S2-SiO2为载体,再通过浸渍法合成了新型负载型钯催化剂,并研究了该催化剂对乙炔气相催化加氢制备乙烯的催化活性、转化率及选择性,而且采用FTIR、UV-Vis、TG和BET对催化剂的结构进行了表征。结果表明,催化剂对乙炔催化加氢制乙烯反应具有良好的催化性能,当钯负载量为0.6%时,反应温度达到140℃,乙炔转化率达到100%,乙烯选择性可达到90%以上;FTIR结果表明合成含配体的SiO2载体;BET表征结果显示添加配体后的催化剂比表面积明显增大;TG分析结果表明配体修饰负载型Pd催化剂的分解温度为378℃,反应温度要低于此温度;UV-Vis DRS结果显示配体与Pd产生了相互作用。     

乙醇在负载磷钨杂多酸催化剂上的吸脱附行为研究

运用IR,XRD,BET及n-C4H9NH2电位滴定法等测试技术表征负载12-磷钨酸(HPW)催化剂性能,C2H5OH-TPSR技术研究了乙醇在负载磷钨酸催化剂上的吸脱附行为以及HPW负载量对HPW/C催化剂上C2H5O吸脱附影响.实验结果表明:H3PW12O40(HPW)载于活性炭和SiO2载体上仍保持其Keggin结构不变.当负载量小于35%时,HPW在活性炭和硅胶载体表面呈高度分散.负载型HPW催化剂的酸量与负载量呈顺变关系.C2H5OH在HPW和负载HPW催化剂上都具有两个不同类型的吸附形态,对于负载型H3PW12O40催化剂而言,位于140℃左右的吸附态为物理吸附;位于215℃附近的为化学吸附.化学吸附的C2H5OH在程序升温脱附过程中发生催化表面反应形成乙烯、乙醚及少量乙醛,且高负载量的HPW/C催化剂有利于生成乙烯.     

MoP/TiO2-SiO2-Al2O3的制备及加氢脱芳性能研究

采用溶胶-凝胶法及共浸渍法制备了TiO2-SiO2-Al2O3复合载体,并用共浸渍法制备负载型MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂.XRD结果表明,TiO2的晶相衍射峰呈锐钛矿,SiO2则大多以无定型态分散于γ-Al2O3晶体表面.通过原位还原技术对催化剂进行还原处理,在连续固定床反应器上进行活性评价,结果表明,钛硅铝物质的量比对催化荆的活性有很大的影响,在温度为360℃,压力为3 MPa,液时空速为1 h-1,氢油体积比为500:1的反应务件下,n(Ti):n(Si):n(Al)为1: 1:4,Mo负载量为20%时,MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂的加氢脱芳活性最高,达到65.6%.并且TiO2-SiO2-Al2O3三元复合载体比传统的γ-Al2O3和SiO2-Al2O3二元复合载体的活性分别提高了19.6%和13.6%.     

负载型复合载体对Ni基催化剂催化性能的影响

将ZrO2直接负载在MxOy（Al2O3,SiO2,CeO2）上组成负载型ZrO2/MxOy复合载体,并以此负载型复合载体制备Ni基催化剂,用BET、XRD、TPR和TPD等对催化剂的比表面积、晶相结构、还原性能等进行了表征,同时以CO2重整CH4为探针考察了催化剂的活性和稳定性。结果表明,复合载体对Ni基催化剂的性能有较大的影响：Ni/ZrO2/SiO2具有较好的初活性,但反应5 h后明显下降;Ni/ZrO2/Al2O3在反应50 h后CO2和CH4的转化率基本保持不变。     

制备条件对CoMo/MCM-41-γ-Al2O3催化剂烯烃异构/加氢脱硫性能的影响

采用静态混晶法制备MCM-41/γ-Al2O3复合载体,并利用XRD、BET及Py-IR等方法对复合载体进行表征;以模型石脑油为原料,在固定床反应装置上评价以MCM-41/γ-Al2O3为载体的CoMo负载型催化剂的烯烃异构和加氢脱硫活性,考察制备过程中γ-Al2O3水和温度、模板剂用量、晶化温度、晶化时间等对复合载体中MCM-41结晶度及催化剂性能的影响.结果表明:当γ-Al2O3水合温度为135℃、晶化温度为125℃、晶化时间为24h、投料摩尔比为n(γ-Al2O3)∶n(SiO2)∶n(NaOH)∶n(CTAB)(十六烷基三甲基溴化铵)∶n(H2O)=0.06∶1.0∶0.3∶0.15∶90时,所得MCM-41/γ-Al2O3复合载体具有规整有序的介孔孔道、较大的比表面积(750m2/g)和比孔容(0.55cm3/g)及较窄的孔径分布(2~3nm),对应的CoMo/MCM-41-γ-Al2O3催化剂具有较优异的催化性能.磷(P)改性可有效增加载体的酸量和调节载体的酸分布;载体1%P(质量分数)改性可改善催化剂的异构和加氢脱硫性能.在温度为265℃、压力为1.5MPa、氢油体积比为300、空速为2h-1时,模拟原料油的异构化率、脱硫率分别为76.5%、96.5%.     

纳米SiO2存在下苯乙烯原位乳液聚合

在纳米二氧化硅(SiO2)存在下,进行苯乙烯(St)原位乳液聚合,制备复合纳米级PS/SiO2微胶囊.着重研究了单体浓度、St/SiO2比、固含量、单体和引发剂的加料方式、聚合温度等因素对苯乙烯转化率和PS/SiO2微胶囊粒径的影响.结果表明,在原位乳液聚合过程中,苯乙烯可插入纳米二氧化硅团聚体的缝隙,随着聚合反应的进行使之崩裂和剥离,并使团聚的纳米二氧化硅重新分散到纳米尺度.St/SiO2比是影响复合微胶囊粒径的主要因素;随着聚合反应的进行,剥离程度加深,复合微胶囊的粒径逐渐减小.     

复合载体钒系催化体系制备的乙烯丙烯共聚物的~（13）C－NMR研究

本文采用球磨法制备ＶＯＣｌ３／ＭｇＣｌ２／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３，钒系复合载体催化剂，用以合成乙烯丙烯共聚物；测定了聚合物的１３Ｃ－ＮＭＲ波谱，并利用全部波谱数据，考虑反插丙烯的存在，建立三元共聚合模型，计算了几种钒系催化剂得到的乙烯丙烯共聚物的序列分布和竞聚率，结果和实测值很好吻合，并发现改变载体的配比，可有效地调控聚合物的序列分布。