海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的生成

介绍了多孔介质中天然气水合物实验装置。在定压7 0MPa、恒温2 0℃条件下,利用甲烷气(99 9%)在海泥石英砂沉积物中(配比为海泥、石英砂各100g,蒸馏水50ml)生成水合物。其生成的诱导期较相同条件下甲烷气/纯水体系中水合物生成的诱导期缩短1/3(约40h),对其形成过程进行了初步归纳,发现并解释了水合物在沉积物中分层聚集的现象。     

热传递对甲烷水合物生成速度的影响研究

为了深入了解传热对甲烷水合物生成过程的影响,在体积10L的静态反应器中,研究了不同的制冷液温度、流量和气体温度条件下甲烷水合物的生成状况。实验过程中设定水溶液的初始温度为276．15K,压力为（6．6±0．2）MPa,反应水量为1．92kg。实验结果表明,当较大量的合成甲烷水合物时,如果甲烷水合物生成热不能被及时带走,反应液体温度将迅速升高,导致甲烷水合物生成速度很快变小甚至停止;同时,气体温度对甲烷水合物的诱导期和生成速度也有重要影响,气体温度越低,甲烷水合物生成诱导期越短,生成速度越快。因此,热传递是影响甲烷水合物生成速度的关键因素。     

PAM-AA水凝胶体系中甲烷水合物生成过程的实验研究

作为储量巨大的清洁能源和应用广泛的工业原料,天然气水合物越来越多地受到学者和工业界的关注。实验研究了含聚丙烯酰胺-丙烯酸（PAM-AA）盐溶液中甲烷水合物在反应釜中的生成过程,揭示了PAM-AA水凝胶体系对生成甲烷水合物的作用。结果表明:2 ℃、8 MPa时,水凝胶体系促进甲烷水合物生成;2 ℃、4.5 MPa时,水凝胶体系抑制甲烷水合物生成;PAM-AA水凝胶体系能够扰乱甲烷水合物的正常生成,表现为缩短甲烷水合物大量生成的时间（促进）和阻碍气液间的传质（抑制）;实验生成的甲烷水合物形态分为两种,即疏松且含有大量孔隙或坚硬且致密,分别对应抑制/促进甲烷水合物生成的体系。通过探究PAM-AA水凝胶体系中甲烷水合物的生成过程,能够为工业领域内甲烷水合物的生成、防治、储存和运输提供借鉴。     

石英砂介质中CO_2水合物形成影响研究

二氧化碳水合物的形成对二氧化碳地下固态封存和二氧化碳置换开采甲烷水合物有着重要的指导意义。在设计的水合物实验装置上,研究了不同初始压力、不同水合物形成温度和不同石英砂粒径条件下对二氧化碳水合物的诱导时间、生成速度等特性的影响。结果表明,水合物的生成量随着初始实验压力的增大和生成温度的降低而增大,基本不受石英砂粒径的影响;水合物平均生成速度随着初始实验压力降低、水合物生成温度降低和石英砂粒径增大而变慢;诱导时间随着初始压力的降低和石英砂粒径的增加而明显变长;若初始实验压力较高,导致二氧化碳在生成水合物前发生液化现象,则水合物生成诱导时间不明显,同时水合物平均生成速度也较慢。     

石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究

为研究小梯度温度范围内甲烷水合物在石英砂介质中生成过程的热力学和动力学特性,开展了定容条件下273.75K、273.85K、273.95K3种恒温水浴体系的甲烷水合物生成实验。研究结果表明:(1)反应温度越低,釜内甲烷水合物生成过程中反应热释放越快,相比于273.95K的反应体系,273.75K体系的反应釜内首次温度上升值为0.9K,约为273.95K体系的6倍;(2)随反应温度的增加,水合物的生成量和转化率逐渐下降;(3)反应温度越低,甲烷水合过程的前期反应速率越大,气液界面和石英砂表面生成的水合物薄膜阻碍了甲烷气与水之间的进一步传递,使得甲烷的单位消耗速率随反应的进行呈阶梯型递减。通过石英砂介质内甲烷水合物的生成实验,以期为工业上气体水合物的合成、储存与运输提供借鉴。     

石英介质中甲烷水合物生成特性的实验研究

在恒容条件下,实验研究了甲烷水合物在不同粒径的石英介质体系中的生成特性。在不同初始压力(9MPa、12MPa和15MPa)、不同水浴温度(3℃、5℃、7℃和9℃)以及不同粒径(2μm、5μm和229μm)的条件下,研究了以上各因素对水合物生成规律的影响。实验表明,在粒径为2μm石英介质中,水合物的生成速度较快;在生成初期,水合物生成时体系温度迅速上升,温度的升高受到水合物平衡生成温度的限制;随着水合物生成量的增大,生成过程开始受到传质过程的控制;水的转化率随着水浴温度的降低与初始生成压力的增大而增大,但增大的幅度并不显著。粒径229μm的石英砂中,水合物的生成速度与最终水的转化率均明显低于粒径为2μm与5μm时,水合物的生成受到传质过程控制。     

水合物沉积物介电特性测量实验

介电常数法是探测冻土区水合物的一项有效技术。通过物理模拟实验,研究冻土区砂岩水合物沉积物的介电特性与水合物饱和度、骨架粒度等因素的关系,对水合物的勘探和开发具有重要意义。在实验室以不同粒度石英砂为骨架制备甲烷水合物和四氢呋喃（THF）水合物沉积物样品,并使用探地雷达测量其介电常数。结果显示：不同石英砂粒度条件下,两种甲烷水合物沉积物的介电常数均随饱和度增大而减小;相同饱和度条件下,围岩粒度小的甲烷水合物沉积物介电常数高,推断是孔隙内未反应的水引起的;在相同石英砂粒度条件下,THF水合物沉积物与甲烷水合物沉积物的介电常数随饱和度变化趋势相同,均表现为介电常数随饱和度增大而减小;在相同饱和度和石英砂粒度条件下,甲烷水合物沉积物介电常数整体大于THF水合物沉积物,推断是甲烷水合物沉积物孔隙中气相因素及未反应的水等综合因素所致。     

孔板气泡法缩短天然气水合物形成诱导期

为缩短天然气水合物形成诱导期，基于气液两相流原理和天然气水合物形成条件，提出从高压反应釜底部进气，利用孔板鼓泡来增大气液接触面积，增强气体对液体的扰动，从而缩短天然气水合物形成诱导期的动态方法。据此，建立带有机玻璃视窗的高压反应釜实验系统，在浓度为280 ppm十二烷基硫酸钠（SDS）促进剂水溶液中进行天然气水合物生成动态实验（反应釜底部进气）和静态实验（反应釜顶部进气）。结果表明，使用此法，一定压力（P=4.15 MPa）和温度（T=274.05 K）下，相比于静态实验（P=4.30 MPa，T=273.95 K），天然气水合物形成诱导期可缩短约2/3，尽管其它条件相同时，理论上后者的温度和压力更有利于天然气水合物的形成；此外，实验结果还表明，一定反应条件下，天然气水合物形成诱导期受通气状况的影响，实验中，通过控制气流速率，一方面可控制气泡直径（气泡直径越小，气液接触面积越大）；另一方面可延长通气时间（增加了气体对液体的持续扰动）。这二者都有助于缩短天然气水合物形成诱导期。     

搅拌对甲烷水合物生成的影响

通过有无搅拌条件下甲烷水合物生成过程中的反应速率和液相温度的变化的对比,表明采用间歇搅拌的方式可以有效缩短反应诱导时间,提高反应速率,同时研究了不同搅拌时间和搅拌速率对甲烷水合物生成的影响。在压力5.0MPa、温度274.35K、搅拌速率400r/min、搅拌时间30min,可以获得159V/V以上的储气效果,而且可以缩短反应的操作时间。     

冰点以下不同粒径冰颗粒形成甲烷水合物的实验

冰点以下甲烷水合物形成动力学研究一直是天然气水合物实验室研究的重点。为此,采用6种不同粒径的冰颗粒开展了甲烷水合物的形成实验研究,研究冰点以下甲烷水合物形成过程中,诱导初始压力、补充压力、诱导生成反应时间的变化、冰颗粒的粒径等因素对甲烷水合物形成的影响。实验结果表明：在相同的实验条件下,初始诱导压力越大越容易形成甲烷水合物;冰颗粒粒径对甲烷水合物形成有较大影响,粒径较小的冰颗粒越容易形成甲烷水合物,形成反应的时间也较快。     

饱和孔隙流体作用下甲烷水合物降压分解机制及实验研究

水合物地层中常含有饱和的孔隙流体,饱和孔隙流体的存在改变了水合物藏的传热及传质特性。通过实验模拟了饱和孔隙流体下多孔介质尺寸、分解温度、压降和注入流体类型对水合物的降压分解过程中产气速率的影响。结果表明：饱和孔隙流体下,产气速率受多孔介质尺寸、压降和注入流体类型影响较大,而受分解温度影响较小。实验范围内,水合物在大压降和小尺寸介质中分解更快速。水合物分解初始阶段,分解速率随着流体盐度的增加而增大;在中后阶段,分解速率随流体盐度的增加而降低。气体扩散阻力因盐溶液水化离子氛存在而增加并进一步阻碍水合物的分解。实际水合物藏开采过程中可通过增大压降和降低溶液盐度来解决该问题。     

不同粒度沉积物介质对气体水合物成核的影响

为了探究沉积物介质粒度对气体水合物(以下简称水合物)成核分布的影响,参考我国南海神狐海域含水合物沉积物的粒度特征,利用可视高压反应釜,在6种沉积物介质中开展水合物成核动力学实验,测定不同粒度沉积物介质中水合物成核诱导时间,并结合概率分布函数分析其分布规律,考虑毛细管作用对沉积物孔隙中液相—气相界面张力的影响,基于Kashchiev模型,结合Arrhenius方程,建立了沉积物孔隙半径—水合物成核诱导时间理论模型,并将模型计算结果与实验结果进行对比分析。结果表明:(1)实验结果显示,较大粒度沉积物介质可以有效缩短水合物成核诱导时间、增大诱导时间集中程度;(2)由理论模型公式推算得出,受沉积物孔隙表面张力作用的影响,水合物成核诱导时间随沉积物粒度的逐渐增大呈先增大后减小的变化趋势,存在着一个临界粒径尺寸;(3)沉积物粒度的增大与水合物形成难度的变化趋势表现为非正相关对应关系,在一定范围内随沉积物粒度的增大,水合物形成难度逐渐减小。该研究成果可以为海洋天然气水合物矿藏的勘探提供技术支撑。     

降温速率和粒径对砂土中甲烷水合物形成过程影响研究

为研究降温速率和多孔介质粒径对天然气水合物形成过程的影响,在2种不同粒径的砂土中开展了甲烷水合物的形成实验研究。5个不同的降温速率被应用到2种粒径砂土中甲烷水合物的形成实验。实验结果表明,降温速率对砂土中甲烷水合物的成核时间有明显的影响。降温速率越快,甲烷水合物所需的成核时间就越短。同时,降温速率越慢,甲烷气体形成甲烷水合物的气体转化率就越高。不同的降温速率也影响形成实验中降温阶段和恒温阶段的甲烷水合物形成情况。在较低的降温速率下,恒温阶段的气体转化率相对较少。不同的多孔介质对甲烷水合物的形成过程也具有明显的影响。相对来说,在相同条件下,甲烷水合物在粗砂土中比在细砂土中更容易形成;在粗砂土中形成甲烷水合物,其气体转化率比在细砂土中形成的甲烷水合物更高。     

X-ray computed-tomography observations of water flow through anisotropic methane hydrate-bearing sand

We used X-ray computed tomography (CT) to image and quantify the effect of a heterogeneous sand grain-size distribution on the formation and dissociation of methane hydrate, as well as the effect on water flow through the heterogeneous hydrate-bearing sand. A 28 cm long sand column was packed with several segments having vertical and horizontal layers with sands of different grain-size distributions. During the hydrate formation, water redistribution occurred. Observations of water flow through the hydrate-bearing sands showed that water was imbibed more readily into the fine sand, and that higher hydrate saturation increased water imbibition in the coarse sand due to increased capillary strength. Hydrate dissociation induced by depressurization resulted in different flow patterns with the different grain sizes and hydrate saturations, but the relationships between dissociation rates and the grain sizes could not be identified using the CT images. The formation, presence, and dissociation of hydrate in the pore space dramatically impact water saturation and flow in the system.     

不同颗粒介质内甲烷水合物形成反应特征

在半饱和含水态具有不同粒径、孔隙半径的人工、天然介质--硅胶、粉土内形成甲烷水合物,3支pF-meter探头测量反应过程中介质内垂直方向上不同位置处的基质势,据此计算分析介质内由水合物形成引起的水分消耗规律,进而探讨不同介质内甲烷水合物形成反应特征。通过实验发现,多孔介质的颗粒、孔径物理性质明显影响甲烷水合物的形成反应特征：水合物在具天然介质性质的粉土内的形成反应是一个长期持续过程,相反地,在硅胶内的形成反应过程较短且在硅胶内均匀形成;人工多孔介质--硅胶粉内的水合物形成反应速率维持恒定,天然多孔介质--粉土内的水合物形成速率由快减慢;甲烷气体由反应釜顶部注入,气体扩散进入介质顶层的速率最     

多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素

利用不同粒径的多孔介质模拟了海洋天然气水合物的生成过程,测定了孔隙水中主要离子质量浓度的变化.研究结果表明,甲烷水合物的生成过程使周围沉积物孔隙水中离子质量浓度发生异常.水合物生成引起的排盐效应主要取决于耗气量.耗气量越大,生成水合物的量越大,排盐效应也就越强,但孔隙水溶液中不同离子质量浓度的变化并不一致.高频振动大大加快了反应速度;粗颗粒(粒径大于125μm)沉积物对水合物生成速度影响不大,而细颗粒(粒径小于74μm)沉积物则明显阻碍水合物的生成.压力对排盐效应的影响体现在反应时间上.在相同反应条件下,反应时间与过冷温度呈幂函数关系.     

Kinetic study of methane hydrate formation in the presence of carbon nanostructures

The effect of synthesized nanostructures,including graphene oxide,chemically reduced graphene oxide with sodium dodecyl sulfate(SDS),chemically reduced graphene oxide with polyvinylpyrrolidone,and multi-walled carbon nanotubes,on the kinetics of methane hydrate formation was investigated in this work.The experiments were carried out at a pressure of 4.5 MPa and a temperature of 0 ℃ in a batch reactor.By adding nanostructures,the induction time decreases,and the shortest induction time appeares at certain concentrations of reduced graphene oxide with SDS and graphene oxide,that is,at a concentration of 360 ppm for reduced graphene oxide with SDS and 180 ppm for graphene oxide,with a 98% decrease in induction time compared to that in pure water.Moreover,utilization of carbon nanostructures increases the amount and the rate of methane consumed during the hydrate formation process.Utilization of multi-walled carbon nanotubes with a concentration of 90 ppm showes the highest amount of methane consumption.The amount of methane consumption increases by 173% in comparison with that in pure water.The addition of carbon nanostructures does not change the storage capacity of methane hydrate in the hydrate formation process,while the percentage of water conversion to hydrate in the presence of carbon nanotubes increases considerably,the greatest value of which occurres at a 90 ppm concentration of carbon nanotubes,that is,a 253% increase in the presence of carbon nanotubes compared to that of pure water.     

沉积物体系中甲烷水合物平衡温度、压力条件实验模拟

研究沉积物中甲烷水合物的平衡温度和压力条件，对认识甲烷水合物的稳定性以及对未来准确评价和利用甲烷水合物能源非常重要。在温度为270．9～278．2K、压力为2．47～4．31 MPa条件下，分别对平均孔径为53．2nm、27．2nm和15．5nm的沉积物体系中甲烷水合物的分解平衡温度和压力条件(即相平衡)进行了测定，结果表明，近自然沉积物的平均孔径大小会影响甲烷水合物的相平衡条件。相同温度条件下，纯水体系中甲烷水合物的平衡压力比在沉积物体系中的低；随着孔径的增大，甲烷水合物在相图中稳定区的面积逐渐增加，但当体系中温度降低到冰点以下或者沉积物孔径增大到超过60nm时，沉积物孔隙毛细管对甲烷水合物稳定性的影响非常小，与纯水中的重合或者接近。甲烷水合物在沉积物体系中的相平衡数据可以用经验热力学方程拟合，拟合结果能反映孔径大小与甲烷水合物平衡压力、温度条件的相互关系。图3表1参20