无黏结剂5A分子筛吸附分离正构烃的结焦失活

对比了己烯-1、正己烷和环己烯在无黏结剂5A分子筛上吸附分离时的结焦情况.探讨了吸附温度、吸附质分压及黏结剂对结焦的影响.分析了5A分子筛上的结焦机理.并研究了己烯-1在无黏结剂5A分子筛上的结焦动力学.结果表明,己烯-1更易引起5A分子筛的结焦失活,结焦量和失活度随温度和吸附质分压的增加而增加.有黏结剂5A分子筛上的结焦量和失活度大于无黏结剂5A分子筛.当温度623 K、时间30 min、吸附质分压40 kPa时,己烯-1在无黏结剂和有黏结剂5A分子筛上的结焦量分别为0.019 g/g和0.026 g/g,相应失活度分别为16.4%和28.2%.烯烃分子通过氢转移和聚合等反应生成焦炭.结焦过程遵循连串反应机理.     

5A分子筛分离重整抽余油过程中结焦及再生行为和微结构分析

为实现吸附-精馏耦合由重整抽余油生产高纯度正己烷工艺的长周期运行,采用微结构分析方法研究了烯烃在5A分子筛孔道中的结焦行为及失活分子筛的再生工艺。结果表明,重整抽余油中的烯烃是引起分子筛结焦失活的主要因素。对于结焦5A分子筛,以空气为再生气体,在空速为720h-1、350℃条件下再生1h的吸附活性可以达到新鲜5A分子筛的96%左右。通过比表面积、孔径、孔体积分布等微结构分析可知,经过再生之后的分子筛基本恢复了新鲜分子筛的结构特征。     

甲醇制丙烯过程中ZSM-5催化剂的失活行为

采用IR、TG、低温N2-吸附等手段对用于甲醇制丙烯（MTP）反应的高硅小晶粒ZSM-5催化剂的结焦和失活过程进行研究。结果表明，ZSM-5催化剂具有良好的水热稳定性；分子筛孔道中的可溶性结焦物主要以三甲基苯为主，含量存在一个积累过程，并在48h达到最大值，随后保持相对稳定；分子筛表面积炭堵塞孔道是导致催化剂失活的主要原因，即积炭量随反应时间延长而持续增加，当其外表面容纳不了更多的积炭时，形成的积炭物质将堵塞沸石孔口，从而使得催化剂在770h后突然失活。     

甲醇转化制丙烯(MTP)ZSM-5 催化剂的失活行为研究

 采用IR、TG、低温N₂-吸附等表征手段对用于甲醇制丙烯(MTP)反应的高硅小晶粒ZSM-5 催化剂的结焦和失活过程进行研究，结果表明, ZSM-5催化剂具有良好的水热稳定性；分子筛孔道中的可溶性结焦主要以三甲基苯为主，含量存在一个积累过程，并在48h 达到最大值，随后保持相对稳定；分子筛表面积炭堵塞孔道是导致催化剂失活的主要原因，即积炭量随反应时间延长而持续增加，当其外表面容纳不了更多的积炭时，形成的积炭物质将堵塞沸石孔口，从而使得催化剂在770h后突然失活。     

分子筛催化剂结焦失活探讨

综述了近年来在分子筛结焦失活研究方面取得的最新进展。对结焦过程中失活反应的活性中心、酸性对结焦的影响、分子筛孔结构的影响、结焦失活的反应机理及焦炭的组成与结构等进行了概括分析。     

苯及其衍生物在AF-5分子筛催化剂上结焦规律和机理的研究

本文采用微分反应器研究苯在AF-5分子筛催化剂上的结焦规律,在试验范围内得到了结焦速率式,结焦量与反应时间和苯分压的关联式。苯在该催化剂上的结焦为一串联过程,与LangmiurEinshelwool机理拟合,试验结果与此假设吻合。测定了反应温度、反应时间、苯分压、空速、线速及催化剂颗粒度等参数对结焦反应的影响;在相同的试验条件下测得苯、乙苯及二乙苯在该催化剂上结焦量的比值为1:1.6:2。     

焙烧温度对HZSM-5催化剂催化环己烯水合反应性能的影响

采用水热法在无胺体系中制备了NaZSM-5分子筛,用硝酸铵进行离子交换,并在300⁵50℃下焙烧制得HZSM-5催化剂。考察了焙烧温度对HZSM-5催化剂催化环己烯水合制环己醇反应性能的影响;采用XRD、FTIR、NH3-TPD和低温N2吸附-脱附等技术,对不同焙烧温度下制备的HZSM-5催化剂进行了结构表征。实验结果表明,焙烧温度对HZSM-5催化剂的性能影响显著,在最佳温度400℃下焙烧时,HZSM-5催化剂的微孔比表面积高达265 m2/g,强酸酸量为4.46 mmol/g,环己烯的转化率达14.0%,环己醇的选择性为83.3%。随焙烧温度的升高,HZSM-5催化剂的酸量逐渐减少,尤其是强酸量减少较明显,这是其催化环己烯水合反应活性降低的主要原因。     

直馏汽油芳构化改质催化剂结焦失活规律研究

利用等温固定床反应器研究了直馏汽油芳构化改质催化剂的结焦失活规律.试验考察了结焦量对催化剂物理性质、酸性质、活性的影响,研究了反应温度、反应时间对催化剂结焦量的影响.结果表明:随着结焦量的增加,催化剂的孔体积、比表面积、强弱酸量都有不同程度的减少,说明催化剂结焦不仅堵塞催化剂孔道,而且覆盖催化剂的部分酸中心,从而导致催化剂失活.随反应时间的延长,催化剂结焦量趋于饱和,此后,少量增加的结焦即能引起催化剂性能的显著降低.反应温度的提高能使催化剂的结焦速率迅速增加.     

石脑油蒸汽热裂解过程中的结焦速率研究

在实验室蒸汽热裂解装置(BSPA)上,考察了石脑油进料质量流速、裂解温度、烃分压和运行时间等反应条件对石脑油热裂解过程中裂解炉管结焦速率的影响。结果表明,在石脑油进料速率为90 g/h,水油质量比为0.6,炉管进口压力为0.05 MPa的条件下运行6 h,随着裂解温度的升高,裂解炉管结焦速率逐渐增大;当裂解温度为850℃时,结焦速率与烃分压呈线性关系;随着裂解炉运行时间的延长,结焦速率下降。     

工业己烷在5A分子筛床层上吸附穿透曲线

测定了工业己烷在5A分子筛固定床上的吸附穿透曲线,考察吸附温度、压力和空速对正己烷的穿透吸附量、吸附传质区长度和床层饱和度的影响,探讨工业己烷中非正己烷组分在5A分子筛上的吸附作用。结果表明:吸附温度在160℃～240℃、吸附压力在0.1MPa～0.9MPa条件下,5A分子筛对正己烷的吸附透曲线均为较陡峭的"S"型;降低吸附温度、提高吸附压力和空速,有利于增加正己烷的穿透吸附量及饱和吸附量、降低吸附传质区长度、提高床层利用率;在吸附温度200℃、压力0.5MPa、空速0.9h-1条件下,正己烷的穿透吸附量达到0.0977kg/kg,床层饱和度为88.75%,5A分子筛对工业己烷中2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷有一定吸附作用,对其它非正己烷组分几乎不吸附。     

低碳烃芳构化催化剂结炭规律的研究

测定了低碳烃芳构化过程中Ga-ZSM-5的活性、结炭量、结炭C/H比、酸密度等,考察了结炭量与它们间的关系,提出了Ga-ZSM-5的多层多中心结炭失活模型:(1)结炭先发生在沸石晶体外表面(结炭2％前);然后主要在孔道交叉点结炭(2—8％间);结炭8％后,一些小分子烃被阻封在孔内,构成孔内积炭。(2)对Ga-ZSM-5,酸中心先结炭,只酸中心中毒。引起的失活效应小;当它与Ga中心同时结炭时,产生协同失活效应,引起的失活较显著。     

黏结剂对5A分子筛吸附正构烷烃行为的影响

采用真空重量法研究了黏结剂对5A分子筛吸附正构烷烃平衡行为的影响。实验结果表明,与无黏结剂5A分子筛相比,有黏结剂5A分子筛具有更低的正构烷烃吸附容量、更大的吸附特性曲线关联因子以及更低的吸附热;由吸附容量和SEM分析结果推断,黏结剂影响5A分子筛的吸附容量是因其稀释了分子筛中吸附组分的含量以及堵塞了部分分子筛有效孔道;黏结剂对吸附特性曲线关联因子的影响主要是由于添加黏结剂改变了吸附质分子和吸附位间的极性相互作用;黏结剂对吸附热的影响则主要源于部分吸附质分子在黏结剂表面的吸附作用。     

5A分子筛吸附正己烷的性能及其表征

测定了两种5A分子筛(5A-1和5A-2)对正己烷的吸附性能,并对它们的结构进行了表征,分析了5A分子筛的微观特性与吸附性能的关系。实验结果表明,与5A-2相比,5A-1的结晶度更高,且5A-1晶粒规整、大小均匀,n(SiO2)∶n(Al2O3)为1.99,具有适度的表面酸性,在30℃下对正己烷的平衡吸附量达到0.16kg/kg,比5A-2提高了约24%。在5A分子筛成型制备中,扩孔剂焙烧以及黏结剂转晶过程中形成的二次孔有利于减小对正己烷吸附的扩散阻力;5A-1具有较小的中孔平均孔径(3.59nm)、较大的中孔比表面积(484.98m2/g)以及适度的中孔和大孔分布,使其对正己烷的吸附速率较快;5A-1对正己烷的吸附平衡时间近似为5A-2的1/12。     

无黏结剂沸石分子筛的制备和应用进展

对无黏结剂沸石分子筛的制备和应用进展进行了综述,介绍了无黏结剂沸石分子筛的3种制备方法:液固相转化法、气固相转化法和组装成型法,概述了无黏结剂沸石分子筛在吸附分离、离子交换、催化反应以及生物大分子分离等领域的应用状况,探讨了今后无黏结剂沸石分子筛在优化制备工艺、改善机械强度、拓展应用和提高性能等方面的研究重点。     

石脑油中正构烷烃在无黏结剂5A分子筛床层中的吸附行为研究

在固定床吸附分离实验装置上对比研究了石脑油中正构烷烃在无黏结剂和有黏结剂5A分子筛床层中的吸附行为。结果表明,随着碳数的增加,各正构烷烃穿透床层的时间增加。与有黏结剂5A分子筛床层相比,无黏结剂5A分子筛床层具有更高的正构烷烃吸附容量,床层穿透时的油筛比更大。在吸附温度300 ℃、石脑油进料空速90 h-1的条件下,无黏结剂5A分子筛对石脑油中正构烷烃的动态吸附容量较有黏结剂5A分子筛高34.5%。正构烷烃在无黏结剂5A分子筛床层中的传质段长度小于有黏结剂5A分子筛床层,无黏结剂5A分子筛床层的有效利用率更高。     

Liquid-Phase Adsorption Kinetics of n-Paraffins on 5A Zeolite

Abstract

The adsorption kinetics of n-hexane from liquid-phase on 5A zeolite crystals, binderless pellets, powder with binder, and pellets with binder are investigated in order to develop the diffusion control mechanism. The adsorption kinetics of n-C₅–n-C₈ from liquid-phase are studied on binderless 5A zeolite pellets and the pellets containing binder. Adsorption rate of n-paraffins on binderless pellets is controlled by micropore diffusion while it is controlled by macropore diffusion on 5A zeolite pellets with binder. For the same adsorbate, the apparent diffusional time constants on the binderless pellets are about 6–11 times larger than those on others.     

固体超强酸在催化正己烷异构化反应中失活的研究

研究了固体超强酸催化剂SO4^2-／ZrO2及负载型SO4^2-／ZrO2-SiO2催化剂在催化正己烷异构化反应中的失活与再生问题。结果表明，在催化正己烷异构化反应过程中，催化剂SO4^2-／ZrO2和SO4^2-／ZrO2-SiO2均存在明显的失活现象。失活的主要原因是积炭覆盖了催化剂表面的超强酸中心，但可通过烧炭的方法除去表面的积炭而使催化剂再生。再生后的催化剂的活性并没有明显降低。催化剂SO4^2-／ZrO2-SiO2的催化活性明显低于SO4^2-／ZrO2，催化剂制备过程中焙烧温度有显著的影响。通过对催化剂积炭过程的动力学分析，提出了失活过程的模型，并依此计算了固体超强酸催化烷烃异构化反应的积炭反应的表观活化能。     

焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性

 利用催化裂化工业平衡催化剂RGD-1,在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床实验装置上研究了大庆焦化蜡油催化裂化反应过程的生焦特性。采用吡啶红外法表征了积炭催化剂的表面酸性质,并对所生成焦炭的种类进行了分析。结果表明,在与直馏蜡油相同积炭率的条件下,焦化蜡油积炭催化剂的活性损失更大。焦化蜡油催化裂化反应生成的焦炭由吸附焦C_ad、脱氢缩合焦C_dh和氢转移焦C_ht构成。C_ad由碱性氮化物在L酸中心化学吸附所形成,是导致催化剂活性大幅度下降的主要原因,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,C_ad的质量分数约占20%;C_dh是焦炭的主要来源,质量分数占总生焦量的60%左右;氢转移焦C_ht的生成量受二次反应进行的程度影响很大,适当提高反应温度、缩短反应时间能够抑制氢转移反应的进行,减少C_ht的生成量,有利于降低焦炭选择性。     

二甲苯异构化反应在HZSM-5及Pt/HZSM-5上积炭行为的研究

用程序升温氧化技术研究了二甲苯异构化反应在HZSM-5和pt/HZSM-5上的积炭行为。结果表明,该反应在HZSM-5上的开始阶段,其积炭量随反应时间线性增加,积炭速率为1.33×10~(-5)g/gcat·min;该反应在Pt/HZSM-5上的积炭量与反应时间呈线性关系,其积炭速率为2.48×10~(-6)g/gcat·min,表明金属Pt的存在抑制了积炭的生成。还对积炭前后催化剂的酸性质及其催化性能进行了研究和关联,得到了有益的信息。