乙二醇双缩水甘油醚交联壳聚糖印迹材料对稀土中Cu(Ⅱ)的选择性吸附

以Cu(Ⅱ)为模板离子,合成了乙二醇双缩水甘油醚(EGDE)交联的羧甲基壳聚糖材料(EGDE-CuCMC)。研究了该材料对模板离子的结合性能与识别选择性,探讨了溶液的pH值、吸附时间等因素对吸附性能的影响。结果表明,材料EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)可产生吸附作用,最大吸附量达到33.6 mg·g~(-1);pH=3.5时,相对于La(Ⅲ),对Cu(Ⅱ)的选择性系数可达到26.88。     

钴离子表面印迹聚合物的制备及其吸附性能研究

以钴离子为模板离子,硅胶为基底,(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为功能单体,环氧氯丙烷为交联剂,采用表面印迹技术制备并表征了钴离子印迹聚合物[Co(Ⅱ)-IIP],研究了其对钴离子的吸附性能。结果表明,在25℃、pH=5~6时平衡吸附时间为1h,最大吸附量为20.05mg/g。Co(Ⅱ)-IIP对Co(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)吸附选择性系数分别为2.52、1.34、3.61、4.39。经5次吸附-解吸循环后,Co(Ⅱ)-IIP对钴离子的吸附效果并没有明显下降,表明该材料具有一定的循环利用性能。     

水热辅助表面接枝印迹法制备Cd(Ⅱ)离子印迹硅胶及其性能研究

采用水热辅助表面接枝印迹技术,以Cd(Ⅱ)离子作为模板,巯基丙基三甲氧基硅烷为功能分子,环氧氯丙烷为交联剂,在硅胶表面制备出高容量的Cd(Ⅱ)离子印迹硅胶材料,利用红外光谱仪、扫描电镜、热重分析仪等进行了表征,采用平衡吸附法研究了印迹硅胶材料的吸附性能和选择识别能力。结果表明,印迹硅胶材料和非印迹硅胶材料的最大吸附量分别为42.5和22.1mg/g;印迹硅胶材料对Cd(Ⅱ)离子具有较强的选择识别能力,对Cd(Ⅱ)离子的吸附行为更符合Langmuir模型,20min即可达到吸附平衡,符合准二级动力学方程,pH值在4～8范围内,保持了较好的吸附容量;重复使用时性能较好。     

铜离子印迹磁性复合吸附剂的制备

为了有效地提高废水中吸附剂对铜离子的吸附性能,降低重金属离子对水体的污染,以Cu(Ⅱ)为印迹离子,壳聚糖为印迹母体材料,青霉属菌丝体为核心,纳米Fe3O4为磁组分,制备了铜离子印迹磁性复合吸附剂(Cu(Ⅱ)-IMB).研究了复合吸附剂的制备方法及制备条件与Cu(Ⅱ)吸附性能的关系,并通过响应面分析法(Response Surface Methodology,RSM)优化确定了复合吸附剂制备的最佳工艺条件.实验表明,以硫酸铜中Cu(Ⅱ)为印迹模板,2g菌丝体/0.2gCS,交联剂环氧氯丙烷加入2.99g,Fe3O4加入0.505g,印迹铜离子质量为25.245mg时,所制备Cu(Ⅱ)-IMB对铜离子去除率达82.85%(质量分数),吸附容量33.8mg/g,可重复使用5次以上.用铜离子印迹磁性复合吸附剂物理吸附方法去除水体中重金属离子成本低廉,磁性回收方便,选择吸附性能好、无污染,在废水处理中具有广阔的应用前景.     

Cu~(2+)-IIP印迹材料的制备及性能研究

以Cu2+为模板,环氧氯丙烷(ECH)为交联剂,羧基碳纳米管(MWNTs-COOH)为载体,采用"Grafting onto"方法在羧基碳纳米管表面键连大分子链聚乙烯亚胺(PEI),制备了功能单体MWNTs-CO/PEI,获得铜离子印迹材料。利用FTIR、TEM对产物进行了表征,探讨了模板离子的初始浓度、溶液pH值、吸附时间对吸附容量的影响,以及印迹材料的吸附选择性和重复使用率。结果表明,PEI中的N-H键断裂,H原子被烷基取代,环氧氯丙烷发生开环反应,键连到PEI的N原子上;羧基碳纳米管表面包覆了一层厚度约为20nm的印迹层,呈蜂窝状;在Cu2+初始质量浓度为100mg/L、pH=6、吸附时间为1h时,Cu2+-IIP印迹材料和非印迹材料的最大吸附容量分别为43.68mg/g和21.85mg/g;在同时存在Cu2+、Zn2+的溶液中,印迹材料的选择性能较好;重复使用时,吸附性能稳定。     

铜离子印迹磁性复合吸附剂的性能研究

为了提高吸附剂对特定重金属离子的吸附容量,采用离子印迹技术合成了一种具有磁性的铜离子印迹复合吸附剂(Cu(Ⅱ)-IMB).通过SEM、能谱、XRD、FTIR、振动样品磁强计(VSM)表征方法对Cu(Ⅱ)-IMB及其合成原料进行表征,对Cu(Ⅱ)-IMB吸附选择性和其他物理性质进行了研究.结果表明,Cu(Ⅱ)-IMB对印迹的Cu(Ⅱ)具有高的选择吸附性能,与非印迹磁性复合吸附剂(NIMB)、壳聚糖交联菌丝体吸附剂(CMB)和菌丝体吸附剂(MB)相比吸附容量可分别提高24%,33%和54%.Cu(Ⅱ)-IMB重复使用5次后,吸附容量比原来降低14%.该新型吸附剂具有良好的机械强度和重复使用性,具有磁性能够迅速从吸附后的溶液中分离出来,成本低廉能够大量生产.     

表面印迹聚烯丙基胺硅胶材料的制备研究

以硅胶为基体,聚烯丙基胺(PAA)为表面修饰剂,ECH为交联剂,制备了铜表面印迹材料IIP-PAA/SiO2。考察了印迹条件对印迹材料吸附性能的影响,结果为:n(Cu2+):n(N)为0.5,n(ECH):n(N)为0.6,印迹温度323K,时间3h,甲醇为反应介质。合成的IIP-PAA/SiO2材料对Cu(Ⅱ)的吸附性能明显优于PAA/SiO2和NIP材料。在相同条件下,印迹材料的铜吸附量达到0.631mmol·g-1,铜锌选择性系数为56.3,相对选择性系数为26.0。另外印迹材料具有再生吸附性能,经过5次吸附-解吸循环后,其吸附容量维持在90.2%以上。     

镉离子印迹硅胶的制备与吸附性能

采用表面印迹技术和溶胶-凝胶法,以Cd(Ⅱ)离子作为印迹离子,硫氰基丙基三甲氧基硅烷为功能分子,环氧氯丙烷为交联剂,在硅胶表面制备Cd(Ⅱ)离子印迹聚合物(IIP-TCPTS/SiO2),并利用平衡吸附法研究了聚合物吸附性能和选择识别能力。结果表明,最大吸附量为16.7 mg/g;20 min即可达到吸附平衡;当pH值在5.4~7.8范围内,印迹聚合物保持了较好的吸附容量;印迹聚合物对Cd(Ⅱ)离子具有较强的选择性识别能力;重复使用时性能稳定。     

镉离子印迹硅胶材料的制备、表征及其吸附性能研究

采用表面接枝印迹技术,以Cd2+作为模板离子,二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷为功能分子,硅胶为支撑物,环氧氯丙烷为交联剂,在硅胶表面制备了一种新型的Cd2+离子印迹硅胶材料,并利用平衡吸附法研究了印迹材料的吸附性能和选择识别能力。结果表明,最大吸附量为30.8mg/g,20min即可达到吸附平衡;当pH值在4～8范围内,印迹材料保持了较好的吸附容量;印迹材料对Cd2+离子具有较强的选择性识别能力,重复使用性能稳定。     

新型磁性印迹聚合物的制备及其吸附性能研究

以纳米Fe3O4和TEOS为原料制备Fe3O4/SiO2颗粒;然后以壳聚糖为功能单体,环氧氯丙烷为交联剂,Cu(Ⅱ)为模板离子,在Fe3O4/SiO2表面负载印迹聚合物,从而制备了一种新型的表面印迹磁性聚合物Fe3O4/SiO2/CS.并用IR和XRD对产物进行了表征.Fe3O4/SiO2/CS对单一溶液中Cu(Ⅱ)的吸附率为82.04％,对Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)混合溶液中对Cu(Ⅱ)吸附率为77.80％,远高于对混合溶液中Fe(Ⅱ)的吸附率.制备的印迹聚合物Fe3O4/SiO2/CS对Cu(Ⅱ)有较高的吸附容量和较高的选择性.     

磁性锌(Ⅱ)离子表面印迹聚合物的合成及吸附性能

采用表面离子印迹技术,以磁性Fe_3O_4@SiO_2微球为载体,Zn(Ⅱ)为模板,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,合成了磁性锌(Ⅱ)离子表面印迹MAA-SALO聚合物。采用FT-IR、VSM和SEM对产物进行了表征。通过吸附实验表明,与磁性非印迹聚合物相比,印迹聚合物对Zn(Ⅱ)具有良好的吸附和选择识别能力。当温度为291~297K时,在最佳吸附pH 6.0下,可在40min达到吸附平衡,吸附过程能较好地遵循准二级动力学模型,最大吸附容量为52.69mg/g,热力学实验表明吸附是吸热过程,印迹聚合物对Zn(Ⅱ)的吸附行为符合Langmuir模型。     

硅藻基Cd(Ⅱ)离子印迹吸附材料的构建和选择性研究

以天然活性非晶体材料硅藻为载体、巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)为功能单体、Cd(Ⅱ)离子为模板离子、环氧氯丙烷(ECH)为交联剂,采用表面离子印迹技术制备硅藻基离子印迹复合吸附材料。利用SEM考察复合材料表面形貌的变化,利用XPS和FT-IR研究硅藻表面组构转换过程。结果表明:MPS水解后与硅藻表面活性硅羟基脱水缩合形成有效接枝,将功能基团(—SH)引入到硅藻表面;ECH与—SH经交联作用形成交联网状的印迹位点。结合XPS半定量分析,推导出MPS在硅藻表面的接枝度公式,确定了硅藻基Cd(Ⅱ)离子印迹复合吸附材料的接枝模式。MPS在硅藻表面的接枝方式是以单接枝型为主、双接枝型为辅;印迹硅藻与Cd(Ⅱ)离子间吸附作用机理是通过—SH上S原子的孤对电子与Cd的配位作用。根据选择性效果评价,制备出的硅藻基Cd(Ⅱ)离子印迹复合吸附材料对Cd(Ⅱ)离子具有选择性,且对水溶液中的Cd(Ⅱ)离子去除率从24.4%提升到97%,已具备定向去除Cd(Ⅱ)离子的能力。     

磁性Fe_3O_4@离子印迹聚(MMA-HPMA-DVB)复合材料的合成及其对水中Ni(Ⅱ)选择性吸附

采用超声协助悬浮聚合法以Ni(Ⅱ)离子为模板制备了氨基功能化纳米Fe_3O_4-离子印迹聚(甲基丙烯酸甲酯(MMA)-3-(2-氨基乙基胺)-2-甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)-二乙烯基苯(DVB))磁性复合材料(Fe_3O_4@ion imprinted poly(MMA-HPMA-DVB),Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB))。通过EA、XRD、FTIR、TEM、VSM等手段对Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)的组成、结构、形貌、磁性等进行了表征,并研究了其吸附水中Ni(Ⅱ)的性能。结果表明:合成的Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)平均粒径为100nm,饱和磁化强度为43.8emu/g;共聚单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的羰基通过氢键与Fe_3O_4表面羟基结合,有利于Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)的核-壳结构的形成与稳定;Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)对Ni(Ⅱ)的吸附受溶液pH值影响较小;等温吸附线符合Langmuir模型,饱和吸附量(q_(m,c)=500 mg/g,q_(m,e)=478 mg/g)高于非离子印迹材料(Fe_3O_4@none-ion imprinted poly(MMA-HPMA-DVB),Fe_3O_4@NIP(MMA-HPMA-DVB)),q_(m,c)=90.9mg/g,q_(m,e)=83.8mg/g)。吸附过程可在5min内达到平衡,符合准二级动力学模型。Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)能高选择性地有效吸附水中Ni(Ⅱ),对Ni(Ⅱ)的印迹因子(α)为1.9,对几种常见共存离子的选择性因子(β)7.7,是潜在的高选择性吸附和回收Ni(Ⅱ)的功能材料。     

镉(Ⅱ)-乙二醛缩双邻氨基酚印迹聚合物的制备及其吸附性能

以Cd-乙二醛缩双邻氨基酚的配合物为模板分子,α-甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,制备了镉-乙二醛缩双邻氨基酚的分子印迹聚合物。研究了该印迹聚合物对模板分子的吸附和选择性识别,并用火焰原子吸收法考察了溶液的浓度、温度和吸附时间等因素对聚合物吸附性能的影响。结果表明,印迹聚合物对模板分子具有较好的吸附性和选择性,吸附45 min达到平衡。     

氨基化修饰介孔Fe_3O_4@SiO_2@mSiO_2磁性吸附剂的制备及吸附性能的研究

以Fe_3O_4为磁核,中间包覆一层SiO_2,再以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂形成介孔二氧化硅,并以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为表面官能团化基团,对介孔磁性材料表面进行氨基官能团化。通过XRD、TEM、FT-IR对磁性纳米粒子及核壳式磁性纳米复合粒子进行了表征分析。研究了氨基功能化介孔磁性纳米粒子对水中Cu(Ⅱ)的吸附性能。考察了接触时间、溶液的pH值、初始浓度、吸附剂用量对吸附效果的影响,并对其吸附动力学和吸附等温线进行了研究。同时考察了负载了重金属离子的吸附材料用酸溶液超声处理后循环使用的吸附效率。结果表明,二级动力学模型比一级动力学模型更适合于描述吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附动力学行为,说明吸附过程为化学吸附;其对Cu(Ⅱ)的吸附可用Langmuir吸附等温模型进行较好地描述,说明吸附为单分子层吸附,其对Cu(Ⅱ)的最大吸附量为120 mg/g;最大吸附发生在pH值为5.0,t=120 min时。且吸附剂解吸再生4次后,吸附率还能达到68.75%,说明所制备的氨基功能化磁性纳米材料具有较高的吸附容量,是一种潜在的能高效吸附、可再生利用的去除废水中重金属离子的吸附材料。     

溶胶-凝胶法制备离子印迹聚合物及其用于选择性吸附重金属离子的综述

离子印迹聚合物(Ion imprinted polymers,IIPs)是一种具有三维空间结构,对目标离子有更强亲和力的聚合材料。该材料通常可通过模板离子与功能单体螯合,经交联聚合、模板洗脱后获得。IIPs由于具有结构稳定、特异识别与高选择性等特点,在重金属污染处理领域具有广阔的应用前景。然而,IIPs的印迹位点分布不均、印迹位点包埋过深以及印迹材料传质效率低等问题,限制了IIPs对重金属离子的选择吸附以及后续应用。因此,在IIPs的制备过程中,亟须采取一种理想的IIPs制备方法,解决印迹位点包埋,改善模板离子的洗脱效果,促进印迹位点均匀分布,提高IIPs的传质效率,发挥其独特优异性能。近年来开发了多种IIPs制备方法,通过优化制备IIPs的组装、聚合方式,克服了制备过程中的部分难点,保证IIPs特异识别选择性的同时,大幅提升了IIPs的吸附性能。IIPs制备方法主要包括基于逐步聚合机理的溶胶-凝胶法和基于连锁聚合机理的自由基聚合法。溶胶-凝胶制备方法反应条件温和,反应过程易控,产物有良好的力学性能、热稳定性与结构预定性,得到了广泛应用。结合溶胶-凝胶法制备IIPs的工艺途径大致可分为包埋法、共聚法与表面印迹法。包埋法制备过程简便,反应条件温和,有机组分与作用位点稳定均匀分布于材料中,但制备过程容易造成模板离子包埋过深、不易洗脱、印迹位点不易暴露、传质效率较差。基于共聚法制备的IIPs表面粗糙、不规则,具有多孔结构与较大的比表面积,能促进小尺寸粒子进入到材料孔道,提高对模板离子的捕获与识别;但模板离子与功能单体的结合程度受限,IIPs的功能基团空间取向不稳定,限制了IIPs的特定选择功能。表面印迹法保留了基体材料的性能优势,通过将特异性印迹位点作用(负载、接枝、修饰等)于载体表面,可增大吸附容量、增强传质效率、提高吸附选择性,成为近年来离子印迹聚合物的热点研究方向之一。本文着重介绍了溶胶-凝胶法制备IIPs的主要工艺途径及特点,阐述了溶胶-凝胶法制备的典型IIPs(铜、铅、镉、汞、铬)及其选择性吸附重金属的应用,并对IIPs研究前景进行了展望。     

铯离子表面印迹聚合物的制备及其吸附性能研究

采用表面印迹技术,以Cs(Ⅰ)为模板,壳聚糖为功能单体,在介孔材料SBA-15表面进行氨基化、醛基化修饰,并以HCl为洗脱液,成功制备了铯离子表面印迹聚合物[Cs(Ⅰ)-IIP]。产物进行了FT-IR、EDS、XRD、SEM、TEM和N2吸附-脱附等表征。结果表明,Cs(Ⅰ)被成功引入材料中,且Cs(Ⅰ)-IIP仍保持着有序介孔结构。研究了Cs(Ⅰ)-IIP对溶液中Cs(Ⅰ)的吸附性能,在25℃,pH值=5~6,吸附平衡时间为1h,最大吸附量为36.19mg/g,高于非印迹聚合物(NIP)。吸附动力学较好的符合准二级动力学模型,吸附等温符合Langmuir模型。Cs(Ⅰ)-IIP对Cs(Ⅰ)/Li(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)/Na(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)/K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)/Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)/Sr(Ⅱ)的选择性系数分别为1.50,2.00,2.22,1.32,4.00,表明合成的Cs(Ⅰ)-IIP具有良好的吸附选择性。此外,经5次吸附-解吸实验后,Cs(Ⅰ)-IIP的吸附量没有明显的下降,表明该材料具有一定的循环利用性能。     

壳聚糖与羧甲基壳聚糖蛋白质印迹聚合物的制备及吸附性能

首先制备了壳聚糖的衍生物——羧甲基壳聚糖,再以壳聚糖与羧甲基壳聚糖的共混物为功能单体,牛血清白蛋白(BSA)为模板蛋白质,制备了一种壳聚糖与羧甲基壳聚糖共混物的蛋白质印迹聚合物。模板蛋白质吸附测试结果表明,该蛋白质印迹聚合物对BSA的吸附量是非印迹聚合物的30.8倍;对不同蛋白质的吸附测试结果表明,相比于其它对比蛋白质,该蛋白质印迹聚合物具有良好的选择性吸附模板蛋白质BSA的效果;并且该蛋白质印迹聚合物具有良好的可重复使用性能。     

种球溶胀悬浮聚合法制备镉(Ⅱ)离子印迹聚合物微球

以聚苯乙烯为种球、镉(II)离子为模板、安息香肟为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用种球溶胀悬浮聚合法在水相环境中制备了镉离子印迹聚合物微球(IIPs)。使用紫外光谱(UV)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)研究了模板离子与功能单体之间的最佳配比和相互作用,用扫描电子显微镜观测了印迹聚合物的微观形貌。进行平衡和等温吸附实验研究了印迹聚合物微球的吸附性能。结果表明,镉(II)离子与安息香肟之间有相互作用,其最佳配比为1:2;合成的IIPs外形规则,分散性较好;溶液的p H值为6时该IIPs达到最佳吸附效果,且对镉离子有较好的结合能力,具有较高的特异识别性,可对水环境中的镉离子进行有效的吸附和分离。     

新型汞离子印迹聚合物的吸附性能研究

以2-烯丙基硫代-5-(4-吡啶基)-[1,3,4]噻二唑(AST)、苯乙烯(St)为单体,Hg(Ⅱ)离子作为模板,制备了新型的汞离子印迹共聚物(Hg(Ⅱ)-IIP)。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和扫描电镜(SEM)对印迹和非印迹聚合物的结构和形貌进行了表征。以原子吸收光谱法(FAAS)为检测手段,研究了Hg(Ⅱ)-IIP对Hg(Ⅱ)离子的吸附和选择识别能力。结果表明,在pH值5~8条件下,30 min即可达吸附平衡,饱和吸附量是38.5mg/g。以0.1mol/L HCl与0.5 mol/L硫脲水溶液作为洗脱剂,洗脱率达97%。Hg(Ⅱ)/Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)/Co(Ⅱ),Hg(Ⅱ)/Ni(Ⅱ),Hg(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)的相对选择性系数分别为6.56,14.9,14.5,8.53和12.1,体现了Hg(Ⅱ)-IIP良好的选择吸附和识别能力。