气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱测定植物油中17 种邻苯二甲酸酯类残留量

建立气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱同时测定植物油中17 种邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters,PAEs）残留量的方法。样品经乙腈涡旋提取,提取液在－20 ℃冷冻30 min,用十八烷基硅烷键合硅胶（ostade-cylsilane,C18）和乙二胺-N-丙基硅烷净化剂各150 mg进行分散固相萃取净化,利用气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行测定。在全扫描模式下测定目标化合物的精确质量数,能够有效地去除植物油中基质干扰。对4 种典型植物油样品（大豆油、花生油、橄榄油、菜籽油）进行方法验证。结果表明,17 种PAEs在0.01～2.0 mg/L范围内线性良好,相关系数均大于0.995 0。该方法检出限范围为0.005～0.010 mg/kg;方法定量限范围为0.015～0.030 mg/kg。4 种基质中17 种PAEs在0.03、0.20、0.50 mg/kg添加水平下的平均加标回收率为80.2%～109.5%,平均相对标准偏差为1.2%～9.8%。采用本方法对6 种植物油共50 个样品中17 种PAEs含量进行测定。结果表明：化合物中邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯检出率高,且样品中大豆油和菜籽油中检出率高。该方法操作简单、灵敏度高,适用于植物油中PAEs的快速筛查和确证。     

北京市昌平区市售乳及乳制品中邻苯二甲酸酯类物质的调查分析

目的了解北京市昌平区市售乳及乳制品中邻苯二甲酸酯(phthalates esters,PAEs)类物质的污染情况,为加强食品安全监督管理提供依据。方法 2014～2015年期间,在昌平区各商场、超市、零售店、批发市场等流通领域抽取国内外不同品牌的乳及乳制品共220件。利用固相萃取-气相色谱-质谱法(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)测定16种邻苯二甲酸酯类化合物浓度。结果采集的220件样品中,共有206件样品检测出邻苯二甲酸酯类物质,总检出率为93.64%;其中邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(bis(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)和邻苯二甲酸丁基苄酯(butyl benzyl phthalate,BBP)的检出率分别为91.82%、91.82%、6.82%和1.82%,4类PAEs的最高检出浓度分别为0.085、0.287、0.204、0.151μg/g。结论在2014～2015年期间,昌平区市售乳及乳制品中PAEs检出率较高,应重视食品包装材料对食品的污染,定期开展监测工作。     

成都市市售一次性塑料餐饮具中16种邻苯二甲酸酯类残留量检测

目的调查成都市市售一次性塑料餐饮具中邻苯二甲酸酯类(phthalic acid esters,PAEs)的残留情况,为评估其使用安全性提供基础数据。方法对成都市市售一次性塑料餐饮具进行分层抽样,共获得7类60份样品,使用气相色谱-质谱联用法对其中16种PAEs的残留量进行检测。结果 16种PAEs中检出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯,检出率分别为6.7%(4/60)、10.0%(6/60)、46.7%(28/60)和28.3%(17/60);最高检出量分别为10.3、6.4、7.2和65.6 mg/kg。其余12种PAEs在所有样品中均未检出。结论本次抽检样品中部分PAEs检出率较高、最高残留量较大,且有不得用于食品接触材料的PAEs检出,故有必要进一步测定其在不同食物模拟液中的特定迁移量,以评估对健康的影响。     

GC-MS/MS法测定不同香型白酒中邻苯二甲酸酯类的含量分析

采用气相色谱-三重四极杆串联质谱法（GC-MS/MS）建立了邻苯二甲酸酯（PAEs）的检测方法,并对12种不同香型白酒中的18种PAEs塑化剂的含量进行了测定。结果表明,18种PAEs的分离效果良好,检出限为0.001～0.428 mg/kg,定量限为0.003～1.426 mg/kg。邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的线性范围为0.403～20.150 μg/mL,其余17种PAEs的线性范围为0.020～1.106 μg/mL,相关系数（R2）均＞0.999,精密度试验结果相对标准偏差（RSD）均＜10%,回收率为82.99%～115.25%;白酒样品检出塑化剂的种类主要为邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）及邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）,含量分别在0.18～1.53 mg/kg、0.27～1.36 mg/kg、0.18～1.86 mg/kg,其中兼香型白酒样品的DBP含量为1.36 mg/kg,超出国标规定限值。在凤香型白酒样品和馥郁香型白酒样品中检出邻苯二甲酸二甲酯（DMP）,含量分别为0.53 mg/kg、0.45 mg/kg,在药香型白酒样品中检出邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）,含量为1.42 mg/kg,其余均未检出。     

进口葡萄酒中邻苯二甲酸酯的检测及分析

参考国标GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯类（PAEs）的测定》,采用气质联用仪（GC-MS）对10个进口国的323个葡萄酒样品中邻苯二甲酸酯类物质进行检测。结果表明,葡萄酒中检出概率较高的PAEs为邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）。葡萄酒中PAEs的污染主要是由于酿造或贮存过程中,葡萄酒与含有PAEs的生产器具接触导致的,酒精度越高,葡萄酒受PAEs污染的概率越大。     

养殖罗非鱼肉中邻苯二甲酸酯残留分析

以美国国家环境保护局列出的6种有内分泌紊乱作用的优先控制污染物邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)为目标物,乙腈为提取溶剂,加标鱼肉样品经过超声萃取、OPT固相萃取富集和气相色谱-氢火焰离子化检测器检测,6种PAEs分离特异性好,检出限0.2～3.8μg/kg之间,回收率33.7%～92.9%,相对标准偏差8.7%～14.6%。广东省主要养殖基地的罗非鱼体内PAEs污染主要有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP),其中DnBP含量高达38mg/kg(体重,干重),其余三种PAEs的含量在0.2～12.8mg/kg之间。相关分析表明,鱼肉中PAEs的种类、含量与其所处的养殖水中PAEs情况存在显著相关(P<0.01)。养殖水体中PAEs富集是造成鱼类PAEs污染的主要原因之一,建议加强水源质量监控以减少鱼体PAEs污染。     

新疆高频进口植物油中塑化剂含量及摄入风险评估

为了掌握新疆高频进口植物油的邻苯二甲酸酯类塑化剂（PAEs）含量及摄入风险水平,测定了新疆口岸进口的6个品种108份植物油样品中的18种PAEs含量,并对植物油中PAEs急性和慢性膳食摄入风险进行评估。结果表明,108份植物油中共检出2种PAEs,分别为邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）,检出率为81.5%,超出最大残留量的比例为20.4%,其中88份样品检出DBP,含量范围为0.15～2.09 mg/kg,检出中位值为0.24 mg/kg,26份样品检出DEHP,含量范围为0.25～1.95 mg/kg,检出中位值为0.84 mg/kg。红花籽油和葵花籽油较易受DBP和DEHP污染。检出DBP、DEHP的急性膳食摄入风险熵分别为33.40%、15.55%,DBP的慢性膳食摄入风险熵为2.10%,均低于100%,表明进口植物油中PAEs摄入产生的风险是可接受的。该研究有助于从源头有效防控进口植物油质量安全风险,为监管部门精准布控提供技术数据。     

烟用接装纸、内衬纸和卷烟条与盒包装纸中18种邻苯二甲酸酯的测定

建立了同时测定烟用接装纸、内衬纸、卷烟条与盒包装纸中18种邻苯二甲酸酯(PAEs)含量的气相色谱/质谱联用(GC/MS)方法。剪碎后的样品经水浸润之后,加入乙醇和内标物,超声提取,提取液用正己烷液液萃取,取上清液进行GC/MS分析。结果表明:①方法的回收率在86.3%~109.8%之间,相对标准偏差(RSD)小于10.0%,定量限在1.1~57.6 mg/kg之间。②2000个烟用纸张样品中,95.7%的样品未检出PAEs,其他样品中检出的PAEs主要有DIBP,DBP和DEHP;98.9%的检出数据在100 mg/kg以下,个别样品含量稍高,但也低于300 mg/kg。该法适用于烟用接装纸、内衬纸、卷烟条与盒包装纸中18种PAEs含量的检测。     

高效液相色谱法测定卷烟滤嘴中截留的主要酚类化合物

为准确测定卷烟滤嘴截留主流烟气中的主要酚类化合物,通过考察滤嘴切割方式、萃取液、萃取方式、萃取时间等前处理条件,建立了一种快速、准确测定卷烟滤嘴中对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚、对甲酚、间甲酚和邻甲酚7种酚类化合物截留量的高效液相色谱(HPLC)方法,并采用该方法在6家实验室对7种不同滤嘴卷烟样品进行了比对实验。结果表明:1将卷烟抽吸后的滤嘴从烟支端向近嘴端纵向划开后,用50 m L萃取液(1%乙酸+79%甲醇+20%水,体积分数)在室温下超声萃取30 min时,可将卷烟滤嘴中截留的7种主要酚类化合物萃取完全。27种酚类化合物在0.04~4.00μg/m L浓度范围内线性关系良好(R2均大于0.999),回收率为93.35%~104.50%,相对标准偏差(RSD)小于7.3%。36家实验室对7种卷烟样品滤嘴截留的7种酚类化合物检测结果的RSD均小于15%,其中5种酚类化合物在10%以下。该方法适用于卷烟滤嘴截留主流烟气中7种酚类化合物的测定。     

QuEChERS-GC-MS联用法检测大麦中14种邻苯二甲酸酯类塑化剂及基质效应的影响

采用QuEChERS结合气相色谱-质谱联用技术建立检测大麦中14 种邻苯二甲酸酯类（phthalate esters,PAEs）塑化剂的高效、准确方法。样品粉碎、过80 目筛,溶于pH 2的水溶液。采用乙腈提取,无水硫酸镁和氯化钠盐析,经十八烷基键合硅胶（C18）净化,C18/大麦比例为50 mg/g;以提取后添加法对大麦中PAEs检测的基质效应评估。结果表明,大麦基质对PAEs均存在基质增强效应,增强比为41.0%～78.1%,采用基质匹配-标准曲线法能较好消除基质效应的影响,提高定量准确度;14 种PAEs在大麦基质3 个加标水平（15、150 μg/kg和500 μg/kg）的平均回收率为73.8%～120.1%,相对标准偏差均小于10%;检出限（3 倍）与定量限（10 倍）分别为0.1～2.5 μg/kg和0.13～5.0 μg/kg。应用该方法对6 个不同产地的大麦原料检测,结果显示：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate,DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP）在6 个样品中均有检出,含量存在差异;参照GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》规定,本次检出的大麦样品中DBP、DEHP含量均低于允许最大残留限量标准。     

烟用拉线中邻苯二甲酸酯类物质的测定

探讨了烟用拉线中邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)的测定方法.以苯甲酸苄酯为内标和三氯甲烷作溶剂,采用超声溶剂萃取-气相色谱法测定烟用拉线中7种PAEs残留.该方法的检测限为5.05～59.68 mg/kg,相对标准偏差均小于5%,平均回收率为74.1%～120.3%.采用该方法测定分析了54种烟用拉线中PAEs含量,结果表明:有10个拉线样品检出含有1种PAEs,含量高于欧盟标准(总量<1 000 mg/kg)的仅有1个样品.     

北京设施蔬菜基地蔬菜中邻苯二甲酸酯残留特征分析

目的研究北京设施农业蔬菜中的邻苯二甲酸酯类(phthalic acid ester,PAEs)的污染水平,分析北京设施农业蔬菜中PAEs污染物特征。方法采集北京市昌平区、延庆区和顺义区的8个典型设施蔬菜基地16份蔬菜样品,利用超声提取、固相萃取柱净化、内标法定量,气相色谱质谱联用技术分析蔬菜中15种PAEs。结果在分析的蔬菜样品中均检测出PAEs,15种PAEs总浓度(∑PAEs)为0.15~6.94 mg/kg,平均含量为4.91 mg/kg。蔬菜中PAEs的单体分布相似,其中以邻苯二甲酸(2-乙基)己酯(DEHP)含量最高,占∑PAEs的36.9%,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)含量次之,分别占∑PAEs的33.5%和19.2%。结论设施蔬菜基地地膜的使用导致PAEs存在于各类蔬菜,蔬菜中的PAEs残留量应引起重视。     

河南植烟土壤6种邻苯二甲酸酯污染特征分析

[目的]探索邻苯二甲酸酯(PAEs)在河南植烟土壤中的污染状况.[方法]采集了7个县区203份耕层土壤样品,气相色谱质谱法分析了邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸正二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)和邻苯二甲酸正二辛酯(DnOP)等...     

Phthalate Sample Preparation Methods and Analysis in Food and Food Packaging: a Review

A review on phthalate esters or phthalic acid esters (PAEs), chemicals of concern since a few decades ago that are widely used as plasticizers in food processing and packaging, is presented taking into account the background of such compounds, the metabolism, human exposure to PAEs, the sources and occurrence in food as well as the toxicological aspects and human health effects. In addition, 45 novel research articles that were published between 2002 and 2017 were identified and their results were tabulated showing the PAEs analysed, food matrix of PAEs, methods of sample preparation/extraction, methods of instrumental analysis and quantitation, percentage recovery and limit of detection (LOD) of the instrument for ease of comparison and referencing. In general, it was found that in the last 15 years, the number of PAEs analysed has increased from the commonly analysed 8 PAEs, namely dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), diisobutyl phthalate (DIBP), di-n-butyl phthalate (DBP), butyl benzyl phthalate (BBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), di-n-octyl phthalate (DNOP) and di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) to as many as 23 PAEs. The methods of sample preparation have also progressed from the simple liquid-liquid extraction using organic solvents to solid-phase microextraction techniques to the more recent head-space or direct immersion solid-phase microextraction methods. Whereas for the analysis of PAEs, gas chromatography and liquid chromatography are still the preferred methods with improved LOD of analysis ranging from approximately 10 ppm for fatty foods to 1–60 ppt for water, juices and cooking oil samples.     

Dispersive Micro‐Solid‐Phase Extraction Based on Decanoic Acid Coated‐Fe3O4 Nanoparticles for HPLC Analysis of Phthalate Esters in Liquor Samples

A novel, simple and low cost through coating Fe₃O₄ magnetic nanoparticles (MNPs) with decanoic acid were synthesized. The functionalized MNPs showed excellent dispersibility in aqueous solution and were applied to dispersive micro‐solid‐phase extraction (D‐μ‐SPE) followed by high performance liquid chromatographic analysis for 4 phthalate esters (PAEs) including benzyl butyl phthalate (BBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), di‐n‐butyl phthalate (DBP), and di‐n‐octyl phthalate (DNOP) from liquor samples. The extraction equilibrium is achieved in 1 min. The MNPs allow easy and rapid isolation of PAEs by using an external magnet, which can be reused 5 times. The 4 PAEs linear dynamic ranges were in the range of 5 to 1000 ng/mL and the correlation coefficients values were 0.9999. The limits of detection were in the range of 0.91 to 2.43 ng/mL. The influences of the adsorbent dosage and the use frequency of adsorbent, the adsorption time, the solution pH and ionic strength were investigated and optimized. The proposed method was used to determine of PAEs in liquor samples and recoveries between 88.9% and 105.4%, with the relative standard deviations were below 4.0%.     

气质联用法测定空心胶囊中的邻苯二甲酸酯

采用改进的液-液萃取提取方法:样品在室温下超纯水中浸泡膨胀软化后在50℃水浴直至溶解;加乙醚萃取,于蒸发皿中将乙醚萃取层水浴蒸干;残渣用正己烷转移并定容至1.00mL,微孔膜过滤,结合气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析技术,检测空心胶囊中邻苯二甲酸酯类化合物的含量。该方法线性相关系数>0.997,检出限为0.50 mg/L~5.88 mg/L之间;在0.5 mg/L和4.0 mg/L添加水平时样品加标回收率为72.52%~106.37%,RSD(n=6)为2.25%~8.8%。并运用该方法对市售的空心胶囊进行了检测,结果表明,在25批空心胶囊样品中,有4批空心胶囊检测含有邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP),它们的含量范围分别是1.40 mg/kg~2.63 mg/kg和1.24 mg/kg~1.62 mg/kg;1批空心胶囊中检出含有DIBP,含量是1.85 mg/kg。该方法灵敏度高,操作简便、准确,效率高,适用于快速测定空心胶囊中邻苯二甲酸酯类物质的含量。     

Detection of 20 phthalate esters in breast milk by GC-MS/MS using QuEChERS extraction method

ABSTRACT

A detection method for 20 different phthalate esters (PAEs) in breast milk analyzed by quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) clean-up with five internal standards and quantitative GC–MS/MS was established. This method can effectively remove interfering substances such as lipids and fatty acids from breast milk using acetonitrile as the extraction solvent and PSA/C18 as clean-up materials. The 20 PAEs had a linear range of 5.0–500.0 µg/L and recoveries of 83.3–123.3% with RSDs of 0.2–7.6% (n = 6). The method detection limits (LODs) were 0.004–1.3 µg/kg. Dimethyl phthalate (DMP), Diethyl phthalate (DEP), Diisobutyl phthalate (DIBP), Di-n-butyl phthalate (DBP) and bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) were detected in the 35 breast milk samples, with median levels of 1.2, 6.8, 7.3, 32.9 and 13.6 μg/kg, respectively, and the concentrations of 20 PAEs ranged between 0.5 and 137.3 μg/kg. This is a fast, simple, sensitive and accurate method for the detection of 20 PAEs in breast milk or dairy products.     

QuEChERS结合GC-MS法快速检测酿酒玉米中14种邻苯二甲酸酯类塑化剂

建立了QuEChERS结合气相色谱-质谱法(GC-MS)快速检测玉米中14 种邻苯二甲酸酯类塑化剂(PAEs)的方法。样品经乙腈溶液提取,无水硫酸镁和氯化钠盐析后,经N-丙基乙二胺(PSA)填料、十八烷基键合硅胶(C₁₈)及石墨炭黑(GCB)净化,采用选择离子模式,外标法定量。结果表明:14 种PAEs在1~500 μg/L范围内,采用基质匹配法绘制标准曲线,线性良好,相关系数在0.9945~0.9995之间;在15、150、500 μg/kg的加标水平下,平均回收率为80.0%~109.8%,相对标准偏差均小于9.0%;检出限(S/N=3)与定量限(S/N=10)分别为0.1~2.5和0.13~5.0 μg/kg。将该方法应用于6 个不同产地的玉米原料检测,结果显示:样品中检出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯此5种塑化剂,且塑化剂含量均低于国标限量标准。该方法高效、快速、灵敏度高,适合于玉米样品的日常监测。