端基保护法制备端羟基聚四氢呋喃-环氧乙烷二嵌段共聚醚

以高氯酸银/苄溴(Ag Cl O4/C6H5CH2Br)引发四氢呋喃(THF)阳离子开环聚合制备出苄基单端保护聚四氢呋喃(Bn O-PTHF)。以氢化钠(Na H)改性端基保护的PTHF制备大分子醇钠引发剂,引发环氧乙烷(EO)阴离子开环聚合。通过脱除保护基,制备了相对分子质量可控、窄分布的端羟基聚四氢呋喃-环氧乙烷二嵌段共聚醚(PTHF-PEG)。研究了反应条件对相对分子质量的影响,并确定了聚合工艺——0℃避光引发制备Bn O-PTHF;1379 k Pa,75℃反应8h制备PTHF-PEG。用红外光谱、核磁共振氢谱等对产物结构进行了分析测定,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用仪对聚合物相对分子质量进行了表征。结果表明,产物相对分子质量可控(珚Mn=7880,珚Mw/珚Mn=1.12),制备的二嵌段共聚醚与设计结构一致。     

分子蒸馏技术在PPO-PTHF-PPO共聚醚提纯中的应用

以大分子聚四氢呋喃二醇低聚物为起始剂制备聚环氧丙烷聚四氢呋喃共聚醚(PPO-PTHF-PPO)的产物中会残留一些未参加反应的聚四氢呋喃低聚物,这些低聚物很难用一般的提纯方法除去。文中根据分子蒸馏技术的特点,应用刮膜式分子蒸馏装置对PPO-PTHF-PPO共聚醚进行了提纯研究。考察了加热温度、提纯次数等条件对共聚醚的提纯效果的影响。结果发现在真空度为0.1 Pa,转速为200r/min,加热温度为180℃,经过两次分子蒸馏后可以有效除去共聚醚中的低聚物和小分子,提纯后的共聚醚纯度可以达到99.95%,分子量分布降低到1.57,并且提纯后的共聚醚不用干燥可直接用于聚氨酯的生产。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征EI北大核心CSCD

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

具有窄分子量分布的聚(四氢呋喃/环氧乙烷)嵌段共聚醚的合成

以端羟基聚四氢呋喃(PTHF)与NaH反应后生成的醇盐为大分子引发剂,引发环氧乙烷阴离子开环聚合,在PTHF两端接上了环氧乙烷(PEO)嵌段,制备出了一种分子量可控窄分布(-Mw/-Mn<1.2)的PEO-PTHF-PEO三嵌段共聚醚。运用红外光谱、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)对产物进行了表征,并通过凝胶渗透色谱和DSC对产物进行了结构与性能分析。研究了聚合反应条件如温度、压力等对产物分子量、分子量分布及产率的影响。结果表明:聚合反应温度为70℃~75℃,采用溶液聚合,反应压力为1379kPa,反应时间为8h为最佳的工艺参数。     

具有窄分子量分布的聚(四氢呋喃／环氧乙烷)嵌段共聚醚的合成EI北大核心CSCD

以端羟基聚四氢呋喃（PTHF）与NaH反应后生成的醇盐为大分子引发剂,引发环氧乙烷阴离子开环聚合,在PTHF两端接上了环氧乙烷（PE0）嵌段,制备出了一种分子量可控窄分布（^-Mw/^-Mn〈1．2）的PEO-PTHF-PEO三嵌段共聚醚。运用红外光谱、核磁共振氢谱（^1 H—NMR）和碳谱（^13 C-NMR）对产物进行了表征,并通过凝胶渗透色谱和DSC对产物进行了结构与性能分析。研究了聚合反应条件如温度、压力等对产物分子量、分子量分布及产率的影响。结果表明：聚合反应温度为70℃～75℃,采用溶液聚合,反应压力为1379kPa,反应时间为8h为最佳的工艺参数。     

聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与热性能EI北大核心CSCD

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂,在三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)的催化作用下,利用四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合制备PTHF-PB-PTHF三嵌段共聚物。利用红外光谱、核磁氢谱、碳谱及凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪证实了其大分子结构与分子设计一致且相对分子质量可控。聚合工艺研究表明,催化剂用量对聚合反应的影响较小,嵌段共聚物相对分子质量随单体与引发剂配比的增大而提高。利用热重分析仪及差示扫描热分析研究了聚合产物的热稳定性及低温玻璃化转变行为,结果表明,产物具有较好的热稳定性,其玻璃化转变温度可达-80℃以下。     

聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与热性能

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂,在三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)的催化作用下,利用四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合制备PTHF-PB-PTHF三嵌段共聚物。利用红外光谱、核磁氢谱、碳谱及凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪证实了其大分子结构与分子设计一致且相对分子质量可控。聚合工艺研究表明,催化剂用量对聚合反应的影响较小,嵌段共聚物相对分子质量随单体与引发剂配比的增大而提高。利用热重分析仪及差示扫描热分析研究了聚合产物的热稳定性及低温玻璃化转变行为,结果表明,产物具有较好的热稳定性,其玻璃化转变温度可达-80℃以下。     

HTPB/共聚醚型聚氨酯密封胶的研制

将端羟基聚丁二烯(HTPB)与四氢呋喃和环氧丙烷的共聚醚以不同的比例混合作为软段通过预聚体法合成了一系列的聚氨酯弹性体,详细考查了HTPB/共聚醚的比例和不同扩链剂对所合成材料的物理机械性能、耐水性能、电性能和热性能的影响.结果表明当HTPB/共聚醚为30/70,由MOCA为扩链剂时,所合成材料的各项性能最佳.     

新型酯类单体及其聚羧酸减水剂的合成与性能研究

使用聚乙二醇与丙烯酸合成了一种新型酯类功能单体,并将其与乙二醇单乙烯基醚进行聚合,得到了一种保坍型酯醚共聚聚羧酸减水剂.通过单因素实验,研究了酸醇比、催化剂用量、反应温度对功能单体酯化率的影响以及酸醚比、引发剂用量、功能单体掺量和反应温度对减水剂性能的影响.结果表明,在酸醇比n(AA):n(PEG)为2.5:1,浓硫酸...     

硫酸钙催化环氧乙烷的聚合反应

用硫酸钙催化环氧乙烷聚合得到了一种中高分子量的聚乙二醇。用红外、核磁等仪器对产物进行了表征。通过测定反应体系压降速率定性描述了聚合速率,研究发现,聚合速率与单体浓度呈二次关系,与催化剂用量呈一次关系;该反应具有准活性聚合特点。     

两嵌段共聚物PMMA-b-PHEMA的合成与表征

采用分步法合成了两嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯.首先以AIBN为引发剂,FeCl<,3>/PPh<,为>催化体系,通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合,得到端基含Cl的聚合物PMMA-Cl,其分子量分布为1.36;然后以此为大分子引发剂,FeCl<,2>/PPh<,3>为催化...     

不同相对分子质量PTMG合成聚醚酯的 表征与性能研究

以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1,4-丁二醇（BDO）、聚四氢呋喃醚（PTMG）为原料,采用熔融缩聚方法一步合成了一系列的PBT—co-PTMG,通过红外光谱、核磁共振和凝胶色谱等分析方法对其分子结构和相对分子质量进行了表征,用DSC和TG研究了其耐热性能。结果发现：1）以相对分子质量为2000和1000的PTMG为软段合成的聚醚酯,其相对分子质量稍大;而以相对分子质量为3000的PTMG为软段合成的聚醚酯弹性体,其相对分子质量相对较小。2）相对分子质量为2000和1000的PTMG合成的聚醚酯弹性体的熔点和降解温度差不多,而相对分子质量为3000的PTMG合成聚醚酯弹性体的熔点和降解温度较低。     

Preparation and characterization of PEG-modified polyurethane pressure-sensitive adhesives for transdermal drug delivery

Background: The purpose of this work was to develop novel pressure-sensitive adhesives (PSAs) for transdermal drug-delivery systems (TDDS) with proper adhesive properties, hydrophilicity, biocompatibility and high drug loading. Method: Polyethyleneglycol-modified polyurethane PSAs (PEG-PU-PSAs) were synthesized by prepolymerization method with PEG-modified co-polyether and hexamethylene diisocyanate. The effects of reaction temperature, catalyst, ratios of NCO/OH, co-polyether composition, and chain extender were investigated. Drug loading was studied by using thiamazole (hydrophilic drug), diclofenac sodium (slightly hydrophilic drug), and ibuprofen (lipophilic drug) as model drugs. In vitro drug-release kinetics obtained with Franz diffusion cell and dialysis membrane. Results: The results showed that when reaction temperature at 80°C, weight percentage of stannous octoate as catalyst at 0.05%, ratio of NCO/OH at 2.0–2.2, ratio of PEG/polypropylene glycol (PPG)/polytetramethylene ether glycol (PTMG) at 30/25–30/50–55, and weight percentage of glycol as chain extender at 4.5%, PEGPU-PSAs synthesized performed well on adhesive properties. Actually, PEG on the main chain of the PU could improve the hydrophilicity of PSAs, whereas PPG and PTMG could offer proper adhesive properties. Skin compatibility test on volunteers indicated that PEG-PU-PSAs would not cause any skin irritations. All the model drugs had excellent stabilizations in PEG-PU-PSAs. In vitro drug-release kinetics demonstrated that the drug release depended on drug-loading level and solubility of the drug. Conclusion: These experimental results indicated that PEG-PU-PSAs have good potential for applications in TDDS.     

淀粉与聚乳酸接枝共聚物的制备与表征

采用三甲基硅烷基(TMS)保护淀粉作为大分子引发剂,辛酸亚锡催化,制备聚乳酸与淀粉的接枝共聚物.红外光谱和核磁共振氢谱分析证实了共聚物的形成.接触角测试结果表明亲水性糖基的引入使共聚物具有较好的亲水性.在pH=7.2的PBS缓冲液中,共聚物膜能较快降解,6d后失重率接近50%,10d后完全降解.对聚乳酸进行糖基化改性,将大大拓展聚乳酸类材料在生物医学领域的应用范围.     

聚乳酸大分子引发剂的一步法合成

在异辛酸亚锡的催化下,以三溴乙醇作为引发剂,通过L-丙交酯一步开环聚合合成了端基含有溴原子的聚乳酸大分子引发剂PLLA-Br,为进一步通过ATRP反应制备聚乳酸嵌段共聚物奠定基础。利用GPc考察了PLLA-Br的数均分子量及分子量分布与反应时间的关系。FT-IR、~1H-NMR、DSC和TG等结果表明,PLLA-Br链端含有溴原子,属结晶聚合物,其结晶温度在104℃,熔融温度约为180℃,热分解温度高于200℃。     

葡萄糖还原FeBr_3催化下的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

以葡萄糖为还原剂,FeBr3为氧化剂,通过氧化还原反应,在反应体系中原位生成FeBr2催化剂,以2,2’-联吡啶(bpy)为配位剂,1-溴乙基苯为引发剂,在110℃进行甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合。结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系,聚合物分子量随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,M-w/-Mn在1.17～1.25之间,具有明显的活性聚合特征,并且在有氧的环境下同样能够进行活性聚合,该聚合方法明显优于常规的原子转移自由基聚合和反向原子转移自由基聚合。     

Synthesis of polyacrylonitrile using AGET-ATRP in emulsion

The technique of activators generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization (AGET-ATRP) of acrylonitrile (AN) has been first attempted in emulsion using the procedure of “one-pot”, “two-step” with polyethylene glycol monooleyl ether (Brij 35) as surfactant, cupric chloride (CuCl₂) as catalyst, hexamethylenetetramine (HMTA) as ligand, carbon tetrachloride (CCl₄) as initiator and ascorbic acid (VC) as reducing agent. The polymerization proceeds in controlled/living manner as indicated by first-order kinetics of the polymerization rate with respect to the monomer concentration, linear increase of the molecular weight of polyacrylonitrile (PAN) with monomer conversion and narrow polydispersity. Monomer conversion increases initially with the increase of ligand HMTA and then decreases. The ratio of [AN1] to [AN2] at 1:3 not only gives better control on the molecular weight and the molecular weight distribution, but also provides a more rapid polymerization rate. The rate of polymerization shows a trend of increase along with CCl₄ content. The apparent activation energy of the polymerization is calculated to be 46.6 kJ/mol. Chain extension of PAN with AN was also carried out and the chain extended PAN with 20520 molecular weight and 1.36 polydispersity was successfully obtained.     

PEG嵌段热塑性聚氨酯弹性体的形态结构和性能

采用熔融预聚二步法合成了以环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚和聚乙二醇混合聚醚为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段的热塑性体,利用TEM、WAXD、DSC对聚合物进行了表征,并测试了其力学性能,结果表明,聚合物具有微相分离的特征,随着聚乙二醇分子量的增大,微相分离程度增加,拉伸强度和延伸率也随着增加。当PEG分子量为4000时,聚合物的综合性能达到最优。     

AGET ATRP of acrylonitrile with ionic liquids as reaction medium without any additional ligand

Atom transfer radical polymerization using activators generated by electron transfer (AGET ATRP) of acrylonitrile (AN) was carried out for the first time in 1-methylimidazolium acetate ([mim][AT]), 1-methylimidazolium propionate([mim][PT]), and 1-methylimidazolium butyrate ([mim][BT]), respectively. The polymerization was approached by using ascorbic acid (VC) as a reducing agent, ethyl 2-bromoisobutyrate (EBiB) as initiator, only FeBr₃ as catalyst without any additional ligand. Kinetic studies showed that both AGET ATRP of AN in the absence of oxygen and in the presence of air proceeded in a well-controlled manner. Under the same conditions, the polymerization in the presence of air provided rather slower reaction rate and showed better control of molecular weight and its distribution than in the absence of oxygen. The sequence of the apparent polymerization rate constants of AGET ATRP of AN in three ionic liquids was k_app([mim][AT]) > k_app([mim][PT]) > k_app([mim][BT]). The living nature of the polymerization was confirmed by chain end analysis and block copolymerization of methyl methacrylate with polyacrylonitrile as macroinitiator. All the three ionic liquids and FeBr₃ could be recycled and reused and had no effect on the living nature of polymerization.