基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成EI北大核心CSCD

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,采用配位-插入开环聚合（CROP）的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合（NMRP）调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS）,并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。     

PCEC-CaO-SiO_2-P_2O_5杂化材料

采用分子量为1 500的聚乙二醇(PEG)为大分子引发剂,引发ε-己内酯开环聚合,合成了分子量为2 900、3 400、4 700的端羟基的聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(PCEC)嵌段共聚物,并用异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)将该共聚物端羟基修饰。红外结果表明,该聚合物在3 440、1 732、1 242、1 106cm-1等处有羟基、酯键、醚键的特征峰,与IPTS反应后在3 350cm-1、1 531cm-1处出现了N—H的伸缩振动峰和(N—H)+(C—N)的弯曲振动峰,证实了PCEC以及端基为三乙氧基硅基的PCEC结构。采用溶胶-凝胶法将该产物与生物玻璃前躯体进行反应,获得PCEC-CaO-SiO2-P2O5有机-无机杂化材料。PCEC-CaO-SiO2-P2O5杂化材料在模拟体液(SBF)中浸泡24h后,表面就开始覆盖钙磷沉淀物。XRD测试结果表明,PCEC-CaO-SiO2-P2O5杂化材料表面覆盖的沉淀物主要成分为羟基磷灰石,表面沉积物随着杂化材料中亲水性成分的增加而增加。力学性能测试表明,随着高分子中PEG含量的增加,PCEC-CaO-SiO2-P2O5有机-无机杂化材料的压缩模量从6.9 MPa上升到65 MPa。细胞毒性表明,PCEC-CaO-SiO2-P2O5杂化材料对细胞没有明显的毒性。     

嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成及应用

采用氮氧稳定自由基聚合制备了苯乙烯和4-乙烯吡啶嵌段共聚物(PS-b-P 4VP),聚合物的分子量及其分布以及结构分别用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁(1H-NM R)进行了表征。并用原子力显微镜(AFM)对PS-b-P 4VP增容PS/P 4VP效果进行了研究。结果表明,在氮氧稳定自由基(HTEM PO.)存在下,用过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯聚合,所制备聚苯乙烯的分子量分布在1.15~1.25范围;将该聚苯乙烯溶于4-乙烯吡啶可以继续引发4-乙烯吡啶的聚合反应,共聚物的分子量分布在1.12~1.30范围。1H-NM R说明共聚物为嵌段共聚物。AFM结果说明所合成的嵌段共聚物PS-b-P 4VP是PS与P 4-VP的良好增溶剂。     

聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成

结合配位-插入开环聚合(CROP)及原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备出一种两亲性新型四臂星型聚合物聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸(PCL4-b-PAA4)。首先以季戊四醇为四官能团引发剂,辛酸亚锡Sn(Oct)2为催化剂,由ε-己内酯制备出分子量为8000、分子量分布为1.13的四臂星型聚(ε-己内酯)(PCL4),其末端羟基与小分子2-溴异丁酰溴进行酯化反应,得到用于ATRP聚合的星型大分子引发剂(PCL-Br)4,然后引发丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合,把得到的PCL4-b-Pt-BA4水解,得到目标产物PCL4-b-PAA4。水解3 h和6 h的样品通过凝胶渗透色谱(GPC)测试可知,分子量分布很窄,分别为1.31和1.40。用核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等手段,对中间及最终产物进行了详细表征。     

聚-3-羟基丁酸酯及其共聚物的合成与表征

合成一种环烷氧锡化合物,用氢谱、元素分析和质谱对其结构进行表征确认,并以其作为β-丁内酯开环聚合的引发剂制备聚-3-羟基丁酸酯,考察了单体引发剂配比、聚合时间和聚合温度等聚合条件对聚合产物特性粘度的影响.由丁内酯与丙交酯、己内酯共聚制备聚(丁内酯-丙交酯)和聚(丁内酯-己内酯)共聚物,并用FT-IR、1H-NMR、DSC等手段对聚合物的结构及性能进行了表征.     

两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)的合成与表征

结合原子转移自由基活性聚合(ATRP)和点击化学中铜催化的炔基/叠氮偶极环加成(CuAAC)反应,可控合成两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)嵌段共聚物(Cyclic-PCL-b-PVP),通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分别表征聚合物的结构、分子量及分子量分布,表明已成功合成两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)。采用热重分析(TGA)和接触角测量研究了两亲性共聚物的热力学性能和亲水性能,结果表明,相比于线形聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)(Linear-PCL-b-PVP),相应的环状嵌段共聚物的热稳定性明显提高,亲水性亦有所变化。     

端羧基聚苯乙烯的合成及室温缩聚

采用链式聚合方法,用4,4'-偶氮-二(4-氰基戊酸)为引发剂引发苯乙烯的自由基聚合,合成了两端带有羧基基团的功能化聚苯乙烯。研究了单体、引发剂、溶剂之间的配比及聚合温度对合成端羧基聚苯乙烯的影响。并用合成得到的端羧基聚苯乙烯与聚乙二醇在室温、常压等十分温和的条件下进行酯化缩聚反应,得到聚苯乙烯/聚乙二醇两亲性嵌段共聚物。红外分析(FT-IR)和核磁共振(~1H-NMR)测试结果证实成功合成了端羧基聚苯乙烯和聚苯乙烯/聚乙二醇嵌段共聚物;凝胶渗透色谱(GPC)和差热分析(DSC)测试结果分别表明合成得到的端羧基聚苯乙烯的分子量较大、分子量分布比较均匀,并且随着分子量的增加,端羧基聚苯乙烯的玻璃化转变温度逐渐升高。     

ε-己内酯-苯乙烯嵌段共聚物及其共混体系的动态力学性质研究

本文用扭摆法分别研究了ε-己内酯-苯乙烯嵌段共聚物(PCL-b-PS)与聚碳酸酯(PC),以及PCL-b-PS与PC、聚苯乙烯(PS)等共混体系的动态力学性质,并借助激光小角散射技术,对比研究了PCL在均聚物、共聚物和共混物中的结晶情况。研究结果显示: 1)在PCL-b-PS中,当重量组成比为PCL/PS=64/36时,PCL为连续相,PS形成不完全连续相。 2)在PC/PS/PCL-b-PS三元共混体系中PCL-b-PS起了相容剂的作用,共聚物中的PCL嵌段和PS嵌段分别溶入PC相和PS相,改善了共混物的两相界面键合力,从而提高这一共混材料的力学性能。 3)在PCL和PCL-3b-PS的图谱上,于107c°处还检测到一个新的小松弛峰,它可能与PCL链段中酯基的运动有关。     

新型喹啉衍生物类单体与苯乙烯的原子转移自由基共聚及荧光性能研究

合成了一种新型的喹啉衍生物类单体2,7,7-三甲基-3-乙氧羰基-4-(4-丙烯酰胺苯基)-5-氧代-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉(TEOHQ),并通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法制备了TEOHQ与苯乙烯的共聚物。以元素分析,GPC,1H-NMR及荧光发射光谱表征了共聚物。数均分子量(M-n)随转化率的线性增加及相对较窄的分子量分布(M-w/M-n)证明了聚合的可控性。同时,利用Mayo-Lewis公式测定了两种单体的竞聚率。最后,从共聚物荧光发射光谱图中显示出共聚物的最大发射峰位于436 nm处,相对于425 nm处单体TEOHQ的最大发射峰发生了11nm的红移。     

NIPAM单体及PEGDA/NIPAM共聚物的合成及表征

采用烯腈烷基化再部分水解的方法合成的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体,并利用红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(1HNMR)、质谱(MS)进行了表征。以IRGACURE2959为光引光剂,通过紫外光引发光聚合的方法合成了PEGDA/NIPAM共聚物水凝胶,并对共聚物进行FT-IR表征,探讨了凝胶的亲水性能。结果表明,NIAPM单体的FT-IR中含1657.7cm-1的羰基峰、1549.5cm-1氨基上的氢峰、1367.5cm-1的异丙基上的振动氢峰和1621.2cm-1的烯烃双键峰,1HNMR中含δH7.9亚胺基的活泼氢峰及双键中同碳位、顺式位和反式位的氢峰及异丙基特征峰,MS表明m/z=112为分子离子峰,结果符合NIPAM结构式;聚合物FT-IR表明,双键的特征峰减弱,双键打开合成了PEGDA/NIPAM共聚物;随着NIPAM单体含量的增大,共聚物的接触角减小,平衡溶胀率增大,亲水性增强。     

聚己内酯/聚磷酸酯嵌段共聚物的合成及胶束的制备

以辛酸亚锡为催化剂,N-叔丁氧羰基乙醇胺(Boc-NHCH2CH2OH)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了端羟基聚己内酯(Boc-PCL-OH),然后用Boc-PCL-OH引发磷酸酯(EEP)单体开环聚合制备了聚己内酯/聚磷酸酯(BocPCL-b-PEEP)嵌段共聚物。利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了嵌段共聚物胶束的形成及临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,Boc-NHCH2CH2OH能够引发ε-CL得到Boc-PCL-OH,Boc-PCL-OH能引发EEP开环聚合得到相对分子质量分布在1.08~1.09的嵌段共聚物,在一定条件下嵌段共聚物能够形成单分散的100nm左右的球形胶束,临界胶束浓度(CMC)和胶束粒径随着PEEP链段的增长而减小。     

对二氧环己酮/己内酯嵌段共聚物的合成与表征

采用三乙基铝(ALEt3)引发ε-己内酯开环聚合成为大分子引发剂,然后加入不同量的对二氧环己酮(PDO)合成出具有不同共聚物组成和分子量的聚己内酯／对二氧环己酮二嵌段共聚物(P(CL-bPDO))。采用。H-NMR、DSC、GPC、TG测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明,共聚物保留各自均聚物的一些性能。从共聚物的DSC曲线上可以看到两个分别与PCL链段和PPDO链段对应的熔融峰,热重分析表明,共聚物分两个阶段分解,第一阶段为PPDO的分解,第二阶段为PCL的分解。     

多壁碳纳米管/PCL-b-PNIPAM复合材料的制备

通过对多壁碳纳米管（MWCNTs）表面修饰合成羟基化的MWCNTs,利用羟基化的MWCNTs催化己内酯开环聚合,接着与溴代异丁酰溴反应,合成MWCNTs接枝聚己内酯（PCL）的大分子引发剂,利用该大分子引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺单体进行原子转移自由基活性聚合（ATRP）,成功制备了MWCNTs/PCL-b-PNIPAM复合材料。利用FTIR、TGA、XRD、NMR及TEM对产物进行表征。考察了MWCNTs/PCL-b-PNIPAM复合材料的结晶性能及在氯仿中的溶混性。XRD结果表明:MWCNTs/PCL-b-PNIPAM复合材料的结晶峰与PCL-b-PNIPAM嵌段共聚物基本一致,并且MWCNTs/PCL-b-PNIPAM复合材料在氯仿溶液中有很好的混溶性。      

聚乙二醇单甲醚/聚己内酯嵌段共聚物的微波合成及胶束制备

微波辅助下聚乙二醇单甲醚(MPEG)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合合成了聚乙二醇单甲醚/聚己内酯(MPEG-b-PCL)嵌段共聚物,利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)方法对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,在微波辅助下MPEG能够在较短时间内引发ε-CL开环聚合得到嵌段共聚物,当反应时间为5min,微波功率为700 W时能够得到理想的目标共聚物;嵌段共聚物在一定条件下能够形成球形的单分散纳米级胶束,CMC的数量级为10-3mg/mL。     

聚乙二醇双丙烯酸酯的紫外光聚合

以1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基丙酮为光引发剂,通过紫外光自由基聚合制备了交联网状聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物水凝胶。研究结果表明,随着光照时间的增加,单体共聚的转化率提高;随着引发剂浓度的增大,单体溶液中自由基增多,聚合速度增大。FI-IR结果表明PEGDA单体经30min紫外光照射后聚合完全。     

末端带叶酸的星形聚己内酯的合成及表征

用1,1,1-三羟甲基乙烷及2,2-二羟甲基丙酸为原料合成了树型分子R(CH2OH)6;然后以此树形分子引发ε-己内酯开环聚合,得到了六臂星形聚己内酯(Star PCL);再通过DCC使叶酸与星形聚己内酯各臂链端的羟基官反应,得到了链端接枝叶酸的星形聚己内酯(StarPCL-FA)。1H-NMR和FT-IR确证了产物的结构。结果表明,成功地制备了六臂星形聚己内酯-叶酸材料,它们有望成为一类新型的肿瘤靶向药物载体材料。     

新型生物材料聚(β-苹果酸-co-β-羟基丁酸酯)的合成和结构表征

以苯甲酸四乙铵为引发剂,引发β-苹果酸苄基内酯(MLABe)和β-丁内酯(BL)开环共聚,得到聚(β-苹果酸苄基酯-co-β-羟基丁酸酯)(P(MLABe-co-BL))共聚物。通过核磁共振氢谱(1 H-NMR)、核磁共振碳谱(13 CNMR)和红外光谱(FT-IR)表征,表明合成了聚合物单体MLABe和聚-β-羟基丁酸酯(PHB),为共聚奠定了基础。共聚实验结果表明,聚合物单体含量不同,聚合物组成有明显差别,分子量都在104以上。MLABe的竞聚率比BL的大,因此加入BL的比率越多,聚合时间就越长。MLABe和BL的比例为75/25(物质的量比),聚合时间短且共聚产物分子量适中,分布宽度窄。微观聚合机理表明MLABe和BL的比例为50/50(物质的量比)时,聚合过程酯交换剧烈,趋向于无规共聚。P(MLABe-co-BL)氢化苄基后得到两亲性共聚物聚(β-苹果酸-co-β-羟基丁酸酯)(P(MLA-coBL)),该共聚物改善了PMLA用作药物载体降解快、负电性大的缺点,有望在生物医用材料等方面得到应用。     

丁基锂引发苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物合成及其结构与性能表征

分别以正丁基锂与叔丁基锂为引发剂,利用活性阴离子聚合并采用分步加料方法制备了高转化率的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。采用FT-IR、1 H-NMR对产物的精细结构进行了表征,证实其结构与设计相一致。DSC研究结果显示产物存在3个玻璃化转变温度(Tg),是典型的微相分离共聚物。聚合工艺研究显示:升高聚合温度及添加引发促进剂均可明显提高反应速率,第一段引发时叔丁基锂的引发效率较正丁基锂高,但两者在第二段与第三段无明显区别。将SIS成型后,研究了分子量及嵌段比对弹性体力学性能的影响。结果显示:随分子量的增大拉伸强度及断裂伸长率均逐步增大,随聚苯乙烯链段含量的增大拉伸强度先增大后减小,断裂伸长率逐步减小。     

三硫代碳酸酯引发的苯乙烯活性自由基光聚合

合成了一种可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂S,S′-二(α,α′-甲基α-″-乙酸)三硫代碳酸酯(TR IT),对以TR IT为链转移剂,苯乙烯(S t)等单体室温下的紫外光引发聚合进行了研究。得到了分布比较窄的PS t(M-w/M-n=1.10~1.14)。研究了S t光聚合过程,ln[M]0/[M]随聚合时间的延长呈线性增加,分子量随转化率也呈线性增长。用FT-IR、NM R等方法对所得聚合物的结构进行了研究,结果表明,聚合物分子链中含有三硫代碳酸酯基。以合成的含有三硫代碳酸酯基的PS t-S-C(=S)-S-PS t为大分子引发剂,在相同的光聚合条件下引发丙烯酸丁酯(BA),得到了分子量分布窄的PS t-PBA-PS t三嵌段共聚物。     

光引发1,1-二苯基乙烯法合成聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物

在紫外光(UV)照射下,以1,1-二苯基乙烯(DPE)为自由基控制剂,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(1173)为光引发剂,在室温引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚,合成了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。用红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱及凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术对聚合物结构进行了表征,同时分析了聚合机理。研究表明,在室温UV照射及DPE存在下,1173能引发MMA聚合,生成具有可控相对分子质量及较窄相对分子质量分布的聚甲基丙烯酸甲酯,且DPE以一种半醌式结构存在于所生成的聚合物链中。该聚合物链可作为一种大分子引发剂,引发BA聚合,生成PMMA-b-PBA嵌段共聚物。