两亲性温度及pH敏感性嵌段共聚物PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)的合成与表征

采用可逆加成断裂链转移自由基聚合方法,成功地制备了两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-co-聚异丙基丙烯酰胺(PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)。利用傅立叶红外光谱、核磁共振和透射电镜研究了共聚物的结构特征;用GPC测定了其分子量和分子量分布。透射电镜、激光粒度分析仪和动态光散射结果表明嵌段共聚物在水溶液中能够自组装形成直径为200nm的胶束颗粒。通过紫外-可见分光光度计和差示扫描量热法测得了不同pH值下嵌段共聚物的低临界溶解温度(LCST)。经过接枝后的嵌段共聚物的LCST比PNIPAM要高,且随着pH值的降低,聚合物的LCST随之降低。聚合物的LCST可以通过AA链段与NIPAM链段的比例、温度、pH值来控制。     

两亲性温度及pH敏感性嵌段共聚物胶束的制备及其负载紫杉醇释放行为的研究

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法成功地制备了以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为疏水性内核,聚丙烯酸-b-聚异丙基丙烯酰胺(PAA-b-PNIPAM)为亲水性外壳的具有核-壳结构的两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-co-聚异丙基丙烯酰胺(PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)).此嵌段共聚物以聚异丙基丙烯酰胺作为温度敏感段、以聚丙烯酸作为pH敏感段,具有温度、pH值双重敏感性.通过一系列测试分析,结果表明嵌段共聚物在水溶液中能够自组装形成直径为200nm的胶束颗粒.以嵌段共聚物PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)为载体,成功负载了抗癌药物紫杉醇(PTX),模拟了这种载药胶束在人体环境中的控释行为.结果表明载药胶束在人体正常生理温度(37℃)和病变温度(40℃)下的释放速率和累积释放量都要比室温(25℃)下大很多.此嵌段共聚物兼具温度、pH值双重敏感性,在药物缓释方面有潜在的应用前景.     

可降解聚酯型温敏性环状嵌段共聚物的控制合成研究

应用原子转移自由基活性聚合(ATRP)和"点击"化学中铜催化的炔基/叠氮偶极环加成(CuAAC)反应相结合的方法,可控合成了环状聚(ε-己内酯)-b-(聚N-异丙基丙烯酰胺)(Cyclic-PCL-b-PNIPAM)温敏性嵌段共聚物。采用FT-IR、~1 H-NMR和GPC方法表征了其共聚产物的结构、分子量及分子量分布。用TGA、DSC和静态水接触角方法,研究了环状嵌段共聚物的热稳定性、温敏性和亲水性变化。相比于PCL-b-PNIPAM线形嵌段共聚物,由于无端基的环状拓扑结构的形成,其相应环状两亲性嵌段共聚物的热稳定性进一步提高;PNIPAM温敏性链段的相转变温度表现为37.5℃;亲水性亦有所变化。     

一种全亲水两嵌段共聚物的多重胶束化

以1-氯代乙苯为引发剂,氯化亚铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系,通过连续原子转移自由基聚合(ATRP)合成了聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(PtBA-b-PDMAEMA),然后用三氟乙酸将其水解,得到一种全亲水的嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(PAA-b-PDMAEMA)。将其溶于水中,只需要调节水的pH值就可以调节聚合物自组装完成从正向胶束到反向胶束的转变。在pH为2.4时,嵌段共聚物自组装形成以PDMAEMA为核,PAA为壳的核壳结构胶束(Dh=253.4 nm);当pH升高到10.0时,共聚物自组装形成核壳结构相反的反向胶束(Dh=279.9 nm)。进一步用动态光散射和透射电镜对胶束的温度敏感性进行了初步研究。     

两水亲性嵌段共聚物对CaC03粒子形貌的调控

利用两种不同类型的两水亲性嵌段共聚物聚(N-乙烯基-α-吡咯烷酮)-b-聚甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(PVP-b-PDMAEMA)及聚(N-乙烯基-α-吡咯烷酮)-b-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)(PVP-b-PAMPS)对无机物的矿化及调控作用,制备了特殊形貌的碳酸钙(CaCO3)粒子。扫描电子显微镜(SEM)和粉末X射线衍射(XRD)的结果表明,不同类型的两水亲性嵌段共聚物能很好地控制碳酸钙晶体的生长,且其形态和尺寸随pH变化而改变。在PVP-b-PAMPS存在下,pH=6时,呈多级片层状聚集;pH=11和9时,晶体的表面形态分别呈话梅状和蚕茧状,随着pH值的增加,PVP-b-PAMPS共聚物对CaCO3晶体的调控作用加强。而在PVP-b-PDMAEMA存在下,得到的CaCO3为层面光滑、具有多级结构的片层状聚集体。     

热退火-选择性溶胀成孔法制备PS-b-PNIPAAm/PVDF纳米均孔复合膜

将两亲嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PS-b-PNIPAAm)涂覆在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上构建复合膜,采用热退火方式控制PS-b-PNIPAAm的微相分离行为,并以异丙醇为溶剂,利用选择性溶胀成孔法制备PS-b-PNIPAAm/PVDF复合膜,研究了不同退火温度对PS-b-PNIPAAm薄膜分相行为及PS-b-PNIPAAm/PVDF复合膜形貌的影响。结果表明:通过热退火和选择性溶胀成孔法能够得到纳米均孔复合膜,热退火温度对复合膜表面的形貌有较大影响。     

温敏性嵌段共聚物的可逆加成-断裂链转移法合成及胶束性能

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,三硫代酯(TTC)为链转移试剂制成一系列的温敏性PBA-b-PNIPAM-b-PBA三嵌段共聚物。采用核磁共振表征了共聚物的结构;并采用表面张力仪、分光光度计和动态光散射方法研究了自组装所得胶束的形态和温敏特性,其中所有嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)均小于1.6×10-3mg/mL,嵌段共聚物具有表面活性;嵌段共聚物具有显著的温敏性,随BA/NIPAM质量比增加其低临界溶解温度(LCST)越低;升高温度胶束粒径先减小后增大,在LCST时有最小值。     

温敏性嵌段共聚物的可逆加成-断裂链转移法合成及胶束性能EI北大核心CSCD

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,三硫代酯(TTC)为链转移试剂制成一系列的温敏性PBA-b-PNIPAM-b-PBA三嵌段共聚物。采用核磁共振表征了共聚物的结构;并采用表面张力仪、分光光度计和动态光散射方法研究了自组装所得胶束的形态和温敏特性,其中所有嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)均小于1.6×10-3mg/mL,嵌段共聚物具有表面活性;嵌段共聚物具有显著的温敏性,随BA/NIPAM质量比增加其低临界溶解温度(LCST)越低;升高温度胶束粒径先减小后增大,在LCST时有最小值。     

两亲性温敏嵌段共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PLA的合成与表征

合成了一种温敏性嵌段两亲性共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PLA.通过自由基聚合的方法制备了一种含端羟基的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm) 和二甲基丙烯酰胺(DMAAm)的温敏性无规共聚物,利用端羟基开环丙交酯得到两亲性嵌段共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PLA.核磁氢谱的结果验证了嵌段共聚物的成功合成,此两亲性共聚物在水中可以自组装成胶束,采用可控温的紫外可见分光光度计表征了其温敏性能,测量结果表明,嵌段共聚物显示了较好的温度敏感特性,相转变温度LCST被成功地调节到40℃以上.此嵌段共聚物兼具良好的温度敏感特性,将在药物缓释方面具有良好的应用前景.     

两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)的合成与表征

结合原子转移自由基活性聚合(ATRP)和点击化学中铜催化的炔基/叠氮偶极环加成(CuAAC)反应,可控合成两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)嵌段共聚物(Cyclic-PCL-b-PVP),通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分别表征聚合物的结构、分子量及分子量分布,表明已成功合成两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)。采用热重分析(TGA)和接触角测量研究了两亲性共聚物的热力学性能和亲水性能,结果表明,相比于线形聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)(Linear-PCL-b-PVP),相应的环状嵌段共聚物的热稳定性明显提高,亲水性亦有所变化。     

两嵌段共聚物PMMA-b-PHEMA的合成与表征

采用分步法合成了两嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯.首先以AIBN为引发剂,FeCl<,3>/PPh<,为>催化体系,通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合,得到端基含Cl的聚合物PMMA-Cl,其分子量分布为1.36;然后以此为大分子引发剂,FeCl<,2>/PPh<,3>为催化...     

Directed assembly of cylinder-forming block copolymer films and thermochemically induced cylinder to sphere transition: a hierarchical route to linear arrays of nanodots

A morphological transition from cylinders to spheres was induced in an asymmetric diblock copolymer, poly(styrene)-block-poly(tert-butyl acrylate) (PS-b-PtBA). The periodic arrays of the poly(tert-butyl acrylate) (PtBA) domains were transformed to the ordered poly(acrylic anhydride) (PAA) spheres via the thermal deprotection of tert-butyl acrylate linkages and the subsequent volume change of the minority block. Coupled with techniques to direct the assembly of cylinder-forming block copolymers, this finding provides new routes to fabricate ordered geometries of nanodot arrays.     

四臂双亲性PEMA-b-PMAA嵌段共聚物的合成

由2-溴异丁酰溴和季戊四醇反应合成了四臂引发剂,以CuCl为催化剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体,在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中分步引发甲基丙烯酸乙酯（EMA）和甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）进行原子转移自由基聚合（ATRP）,得到了四臂型嵌段共聚物PEMA-b-PtBMA。改变...     

聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成

结合配位-插入开环聚合(CROP)及原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备出一种两亲性新型四臂星型聚合物聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸(PCL4-b-PAA4)。首先以季戊四醇为四官能团引发剂,辛酸亚锡Sn(Oct)2为催化剂,由ε-己内酯制备出分子量为8000、分子量分布为1.13的四臂星型聚(ε-己内酯)(PCL4),其末端羟基与小分子2-溴异丁酰溴进行酯化反应,得到用于ATRP聚合的星型大分子引发剂(PCL-Br)4,然后引发丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合,把得到的PCL4-b-Pt-BA4水解,得到目标产物PCL4-b-PAA4。水解3 h和6 h的样品通过凝胶渗透色谱(GPC)测试可知,分子量分布很窄,分别为1.31和1.40。用核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等手段,对中间及最终产物进行了详细表征。     

温度/pH敏感性荧光胶束的制备及性能研究

通过溴乙酰溴与9-氨基吖啶(9-AA)的酰胺化反应,合成了带有2个活性溴原子的新型荧光性引发剂9-AA-Br。核磁共振氢谱(1 H-NMR)测定表明其结构明确。以氯化亚铜(CuCl)/四氮杂十四员大环冠醚(Me6[14]aneN4)为催化体系,由9-AA-Br引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行原子转移自由基聚合(ATRP),成功合成了结构明确、分子量可控的双臂型PNIPAAm大分子荧光探针,由紫外分光光度计测得其最低临界溶解温度(LCST)在32℃左右,且随着溶液浓度及聚合物分子量的增加而降低。温度低于LCST时,PNIPAAm大分子荧光探针在溶液中能进行自组装形成胶束,由透射电镜(TEM)观察表明,胶束的大小在500nm左右,该聚合物胶束还具有pH敏感性,在碱性条件下随着pH的增大,荧光发射峰变强。     

聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚体系对聚乳酸熔体流变性能的影响

采用未封端的聚乳酸(PLA1)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)通过大分子链末端直接脱水酯化反应制备聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚体系(LB),并对比研究LB体系及纯PBS两种改性剂对封端聚乳酸(PLA)熔体流变性能的影响。流变测试结果证明,LB或PBS的添加均使PLA的储能模量有较明显的提高。但当改性剂的含量相同时,LB对PLA熔体流变性能的提高幅度明显高于PBS,这可能是因为在LB共聚体系中除传统的"海岛"结构外还形成了新的PLA1-PBS"核壳"结构。     

PBS/PTMO嵌段共聚物的合成及表征

合成了以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为硬段,聚四氢呋喃醚(PTMO,分子量1000g/mol)为软段的可生物降解嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)对嵌段共聚物的结构、耐热性能、结晶形态和表面形貌进行了分析。结果表明,合成的目标产物为PBS/PTMO嵌段共聚物,随软段PTMO含量的增加,PBS硬段结晶温度和熔融温度降低,晶体尺寸变小;当PTMO质量分数低于50%,PTMO以非晶态形式存在时,PBS硬段晶体与PBS均聚物一样呈现环带球晶特征;当PTMO质量分数超过50%时,PBS晶体细小,无明显的环带球晶特征,且分散在非晶相中。     

Synthesis and self-assembly of temperature and anion double responsive ionic liquid block copolymers

In this paper, double hydrophilic ionic liquid block copolymers (ILBCs), poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly[1-methyl-3-(2-methacryloyloxy propylimidazolium bromine)] (PNIPAM-b-PMMPImB), were polymerized by two-step reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) process. The?composition and molecular weight distributions of ILBCs were characterized using ¹HNMR and gel permeation chromatography (GPC). The self-assembly and temperature- and anion-responsive behaviors of ILBCs were investigated by UV-Vis spectroscopy, TEM and dynamic light scattering (DLS). With increasing the concentration of (CF₃SO₂)₂N^--, the micellization of self-assembling PNIPAM-b-PMMPImB was induced to form a core--shell structure containing the core with hydrophilic PMMPIm-(CF₃SO₂)₂N^-- surrounded by the shell of PNIPAM via the anion-responsive properties of ILBCs. However, upon temperature increasing, PNIPAM-b-PMMPImB formed the micelles composing of PNIPAM core and PMMPImB shell. The ionic liquid segment with strong hydrophilic property enhanced the hydrogen bonding interaction which expanded the temperature range of phase transition and increased the lower critical solution temperature (LCST) of the system. These results indicate that ILBCs prepared in this paper have excellent temperature and anion double responsive properties, and may be applied as a kind of potential environmental responsive polymer nanoparticles.     

端糖基化聚(N-异丙基丙烯酰胺)的合成及其温敏性表征

制备了两种糖基引发剂(AcCDBr和AcG-lABr),以CuBr/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化体系,应用原子转移自由基聚合方法,在60℃下引发N-异丙基丙烯酰胺聚合,脱去乙酰基保护后得到末端分别带有β-环糊精和2-氨基葡萄糖基团的线形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(CD-PAM和GlA-PAM)。对产物的结构进行了表征,凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物分子量分布较窄(PDI=1.12～1.20)。采用紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)和示差扫描量热仪(DSC)对聚合物水溶液的相转变行为进行了测试,结果表明末端引入糖类结构使得PNIPAM的最低临界溶解温度(LCST)升高,并随着分子量的增大而降低,而且相同聚合度的GlA-PAM的LCST比CD-PAM的高3.7℃左右。     

熔融缩聚合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物及其性能研究

采用羧基封端乳酸预聚物与聚乙二醇熔融缩聚合成了聚乳酸-聚乙二醇共聚物,并用GPC、FTIR、1H-NMR等方法表征了预聚物与共聚物,结果表明,预聚物的羧基封端率高于95%,预聚物的相对分子质量可由投料比(物质的量比)控制.热分析结果表明,共聚物中聚乳酸链段呈无规分布,而聚乙二醇链段能够形成结晶微区.力学性能测试结果表明,共聚物的断裂伸长率达371%,有望在聚乳酸韧性改性方面得到应用.