模板法制备TiO_2-Al_2O_3载体对萘加氢催化剂的影响

采用模板法制备了介孔TiO_2-Al_2O_3载体,以磷酸二氢铵为磷源,硝酸镍为镍源,制备了介孔Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3(简称Ni_2P/TA-n,n为Ti与Al的摩尔比,n=1/20,1/10,1/5)催化剂。采用XRD,N2吸附-脱附,SEM,FT-IR,NH_3-TPD和XPS对催化剂进行了表征,并以萘加氢为探针反应,评价了催化剂性能。结果表明,Ni_2P/TA-n(n=1/20,1/10,1/5)催化剂以层状形式存在,钛的引入使得P和Al的化学环境发生改变,可以抑制六配位的Al O6的生成,而且可以减弱载体中四配位Al~(3+)与负载的金属磷化物之间强的相互作用,有利于Ni_2P相的生成。催化剂具有明显的介孔结构,随n的增加,孔容和比表面积先增加后减小。催化剂以中强酸为主,TiO_2的引入降低了Al_2O_3的酸强度。适宜的介孔孔道、酸性和高的Ni_2P相纯度使Ni_2P/TA-n(n=1/20,1/10,1/5)的催化活性和选择性明显高于以溶胶凝胶法制备的TiO_2-Al_2O_3为载体的Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3(SG)。介孔Ni_2P/TA-1/10的催化活性和选择性最高,分别达到98.7%和80.5%,催化剂在线使用100 h仍具有活性且选择性没有明显变化。     

以B_2O_3改性γ-Al_2O_3为载体制备低P/Ni摩尔比磷化镍加氢脱硫催化剂的研究

采用等体积浸渍法在γ-Al_2O_3中引入了B_2O_3,以较低P/Ni摩尔比(1.2)的磷酸盐作前驱体,利用程序升温还原法制备了以Al_2O_3为载体的磷化镍催化剂,并考察了催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明,B_2O_3抑制了Al_2O_3与磷酸盐之间的反应,降低了磷损失。获得Ni_2P所需的最低B_2O_3质量分数在10%～20%之间。当B_2O_3质量分数≤10%时,主要得到Ni_(12)P_5。在γ-Al_2O_3载体中引入B_2O_3显著提高了催化剂的加氢脱硫活性,但B_2O_3质量分数大于10%时催化剂的活性降低。二苯并噻吩在磷化镍催化剂上主要通过直接脱硫路径进行反应,引入B_2O_3提高了磷化镍催化剂酸性和加氢选择性。     

CO_2气氛中TiO_2-Al_2O_3催化乙苯脱氢制备苯乙烯的研究

采用溶胶-凝胶法制备了TiO_2-Al_2O_3催化剂,考察了Al_2O_3的含量对TiO_2-Al_2O_3催化剂催化乙苯脱氢制备苯乙烯性能的影响。研究结果表明,加入20%Al_2O_3后,乙苯转化率显著提高,进一步提高Al_2O_3含量,乙苯转化率降低,但稳定性提高。BET、XRD表征结果显示,Al_2O_3的加入可以稳定TiO_2锐钛矿结构,减小氧化钛粒径,提高催化剂表面积。Raman光谱显示部分Ti~(4+)被Al~(3+)取代。     

负载型Ni_2P加氢催化剂的研究进展

综述了负载型Ni_2P催化剂的制备方法和加氢性能的最新研究进展。负载型Ni_2P催化剂具有优异的HDS和HDN活性,采用热解法或低温程序升温还原法以及氢等离子体还原法制备负载型Ni_2P/?-Al_2O_3催化剂,提高催化剂的Ni_2P活性中心数量,制备工艺经济可行,将是今后研究的重点。     

高分散Ni_2P/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱硫性能研究

分别以商品化和水热法合成的多级孔结构的γ-Al_2O_3为载体,采用磷源热解法制得负载型Ni_2P催化剂。通过XRD、SEM、N_2物理吸脱附和CO化学吸附等手段对所制备的载体及催化剂进行表征,考察了不同载体对催化剂常压下噻吩加氢脱硫性能的影响。结果表明,自制的γ-Al_2O_3具有更高的比表面及发达的微观结构,以其为载体制备的Ni_2P催化剂具有更高的分散度及催化脱硫性能。在反应温度为370℃、反应压力为1.01×10~5Pa、氢/油体积比为500、空速为3.2 h~(-1)的条件下,HDS转化率达到95.5%。     

TiO_2改性γ-Al_2O_3基催化剂的中温水解羰基硫活性

中温催化水解羰基硫(COS)是实现气体精细脱硫净化的关键之一。虽然TiO_2的加入可以明显提升γ-Al_2O_3基低温COS水解催化剂的抗硫酸盐中毒性能,但探讨TiO_2物化性质对COS催化水解活性的影响将对制备中温COS水解催化剂至关重要。因此,分别添加商用TiO_2或通过化学沉淀法获得的纳米TiO_2制备出两类TiO_2改性γ-Al_2O_3基中温COS水解催化剂。在固定床装置上,考察了两类催化剂的COS水解转化率随空速、温度、COS进口浓度等因素的变化规律及随O_2存在的气氛效应,并且通过XRD、BET和CO_2-TPD等手段表征了催化剂的物化性质,分析了催化剂物化性质与催化水解活性之间的关系。研究结果表明:两类催化剂的中温(150~350℃)水解COS反应呈一级,在300℃、9000h–1时,COS水解转化率高达97%以上;TiO_2改性γ-Al_2O_3基催化剂具有良好的孔隙结构,降低了内扩散阻力,有利于COS水解产物H2S的传质,即H2S的脱附;化学沉淀法获得的纳米TiO_2改性γ-Al_2O_3基催化剂在含O_2气氛中水解转化率稳定性较好,具有一定的抗氧中毒能力,这表明锐钛矿型TiO_2能更明显提升催化剂的抗氧中毒能力。     

化学镀法制备Ni3P/γ-Al2O3及其催化苯酚加氢脱氧性能

采用浸渍-化学镀的方法,经磷酸刻蚀合成出了Ni_3P/γ-Al_2O_3催化剂。实验考察了P与Ni物质的量比(P/Ni比)、络合剂种类、柠檬酸钠与镍的物质的量比(TSC/Ni比)以及不同种类和不同时间的酸处理对催化剂物相结构的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、N_2-物理吸附和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对制备的催化剂进行表征,并以苯酚的十氢萘溶液(质量分率为1%)为原料考察了磷酸刻蚀前后催化剂的加氢脱氧反应性能。结果表明:选取P/Ni比为6,按照TSC/Ni比为1的比例添加柠檬酸钠作为络合剂,经磷酸刻蚀12 h后可获得纯相Ni_3P/γ-Al_2O_3催化剂。与刻蚀前相比,磷酸刻蚀后的催化剂酸性增强,表现出更高的低温加氢脱氧活性,150℃苯酚的转化率由65.5%提高到99.0%,环己烷选择性提高一倍;250℃时苯酚已完全转化,环己烷选择性高达98.7%。     

柠檬酸引入方式对CoMo/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用改进溶胶-凝胶法制备的TiO_2-Al_2O_3作复合载体,制备不同柠檬酸引入方式改性的CoMo/TiO_2-Al_2O_3加氢脱硫催化剂。利用低温N_2吸附-脱附、XRD、SEM和H_2-TPR等对催化剂进行表征,并采用固定床反应器对催化剂加氢脱硫性能进行评价。结果表明,后处理法制备的催化剂比表面积相对较大,孔道结构较好,活性金属组分以无定形形态均匀分散在载体表面,一定程度上减弱了其与载体间的相互作用;该催化剂可以延缓Co硫化,并且络合生成较多易于硫化还原的Mo物种,利于MoS_2在催化剂表面的堆叠,生成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相,因而相应的CoMo催化剂对噻吩加氢脱硫转化率显著提高。     

La_2O_3含量对La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3催化剂甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了复合氧化物ZrO_2-Al_2O_3,在此基础上采用共浸渍法制备了La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3催化剂,考察了催化剂中La2O3含量对催化剂CO甲烷化活性的影响,并利用BET、XRD和TPR对催化剂的物化性能进行了分析。结果表明当La2O3含量为2%~6%(质量分数,下同)时,其在低温和高温时的催化活性均比Ni/ZrO_2-Al_2O_3有一定的提升。另外比较了催化剂4La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3和Ni/ZrO_2-Al_2O_3在500℃下连续反应100 h的活性和积碳,结果显示催化剂4La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3具有很好的稳定性和优良的抗积碳性能。     

CaO和MnO_2双修饰的γ-Al_2O_3催化再生乙基蒽醌工作液

针对蒽醌法生产工艺中广泛使用的γ-Al_2O_3对蒽醌降解物再生效率低的不足,以γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了不同CaO负载量的CaO/γ-Al_2O_3催化剂,考察了CaO含量对乙基蒽醌工作液再生的影响,筛选出最佳的CaO负载量为3.0%(3.0CaO/γ-Al_2O_3)。在此基础上,进一步制备了CaO和MnO_2双修饰的催化剂,考察了MnO_2负载量对3.0CaO/γ-Al_2O_3催化乙基蒽醌工作液再生的影响,表明Mn O2负载量为0.5%的催化剂(3.0CaO0.5MnO_2/γ-Al_2O_3)性能较好。采用X射线荧光光谱、氮气低温物理吸附和X射线粉末衍射等表征手段对三个代表性催化剂的物理化学性质进行了研究。结果表明,与γ-Al_2O_3和3.0CaO/γ-Al_2O_3相比,双修饰的3.0CaO0.5MnO_2/γ-Al_2O_3催化剂不仅明显促进了工作液中四氢-2-乙基羟基蒽酮(OXOH4e AQ)和四氢-2-乙基蒽醌环氧化物(EPOXH4e AQ)的再生,而且加速了四氢-2-乙基蒽醌(H4e AQ)向2-乙基蒽醌(eAQ)的转化。经优化得到的3.0CaO0.5MnO_2/γ-Al_2O_3具有一定的工业应用前景。     

Ni-Al-LDH/γ-Al_2O_3催化剂的制备及活性评价

分别以Ni(NO_3)_2·6H_2O和γ-Al_2O_3为二价和三价阳离子源,采用尿素水解法在γ-Al_2O_3载体上合成Ni-Al-LDH水滑石结构,并对其进行了XRD和FT-IR表征。以此为前驱体通过高温焙烧制得Ni-Al-LDH/γ-Al_2O_3催化剂。与等体积法制备的Ni/γ-Al_2O_3催化剂相比,Ni-Al-LDH/γ-Al_2O_3催化剂在甲烷干重整中不仅具有更高的催化活性,而且能够在一定程度上抑制逆水煤气反应。在反应温度为800℃,空速为48L·g~(-1)·h~(-1)的条件下,反应20h未失活,Ni-Al-LDH/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷和二氧化碳转化率较Ni/γ-Al_2O_3催化剂约高8%。     

CO偶联合成草酸二甲酯催化剂研究

采用浸渍法制备CO偶联制备草酸二甲酯用负载型Pd催化剂,考察载体、浸渍方法、Pd含量、助剂对Pd催化剂性能的影响。根据傅里叶变换红外光谱研究Pd/α-Al_2O_3负载型催化剂上CO偶联制草酸二甲酯的反应机理。结果表明,采用α-Al_2O_3载体,Pd质量分数4‰,掺杂助剂Cu的蛋壳型的Pd/α-Al_2O_3催化剂上,草酸二甲酯时空收率达到735.7 g·(L·h)~(-1)。     

长链烷烃(n-C_(10～12))脱氢制单烯烃催化剂的研究Ⅱ.Pt-Sn/MgAl_2O_4催化剂上C_(12)脱氢反应行为

采用真空浸渍法制备Pt-Sn/MgAl_2O_4和Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂。对两种催化剂进行C_(12)脱氢催化性能评价比较,并使用BET、XRD、CO吸附、TPR、NH_3-TPD和TG等手段对催化剂进行表征。NH_3-TPD测定结果表明,Pt-Sn/MgAl_2O_4催化剂比Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂具有较弱的酸性。Pt-Sn/MgAl_2O_4催化剂的初始转化率(21.6%)比Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂初始转化率(22.6%)低,但其单烯烃选择性(83.9%)比后者(73.6%)高。     

Ni_2P/HZSM-5催化剂的制备及其苯乙炔选择性加氢性能

以酸性多孔ZSM-5沸石(HZSM-5-M)和高比表面积的氧化硅(SiO_2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载Ni_2P催化剂(Ni_2P/HZSM-5-M和Ni_2P/SiO_2),对比研究了它们在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、H_2-TPR、SEM和TEM对载体及其负载的Ni_2P催化剂进行了表征。结果显示:当反应时间为2 h,苯乙炔在Ni_2P/HZSM-5-M催化剂的转化率为98.5%,而在Ni_2P/Si O_2催化剂上仅为45.6%。说明Ni_2P/HZSM-5-M催化剂的加氢活性显著高于Ni_2P/SiO_2催化剂。这是因为,与Ni_2P/SiO_2催化剂相比,在Ni_2P/HZSM-5-M催化剂上形成了小颗粒的Ni_2P活性相。同时,Ni_2P/HZSM-5-M催化剂的活性具有良好的重复性。     

η-Al_2O_3与γ-Al_2O_3在CS_2催化水解反应中的性能比较

通过制备高纯度的前驱体湃铝石获得了η-Al_2O_3材料,采用XRD验证了η-Al_2O_3与γ-Al_2O_3在晶相结构上的差异,比较了两者的表面形貌、织构及酸碱性能,结果显示,η-Al_2O_3与γ-Al_2O_3的比表面积相当,但η-Al_2O_3具有更弱的弱碱位和较少的强碱位,并拥有丰富的中等强度酸性位。将η-Al_2O_3与γ-Al_2O_3作为催化剂应用于CS_2水解反应,结果表明,在(200～450)℃测试温度范围内,η-Al_2O_3催化剂对CS_2的水解活性始终优于γ-Al_2O_3,两种催化剂上CS_2反应的浓度效应也明显不同,推测与它们的酸碱性质影响了对CS_2的吸附能力有关,导致两者催化CS_2水解反应遵循了不同的机制。     

热处理对γ-Al_2O_3和θ-Al_2O_3性质的影响

采用不同的焙烧温度和时间对γ-Al_2O_3和θ-Al_2O_3进行热处理,并采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附和傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征手段,揭示了热处理条件对这两种Al_2O_3性质的影响规律,并结合表征结果分析了Al_2O_3的相变机理。结果表明,γ-Al_2O_3和θ-Al_2O_3在低温处理时具有一定的结构稳定性,高温下均向稳定的α相转变。低于相变温度处理两种Al_2O_3时,其比表面积和总孔容随焙烧温度的升高有所减少,但经长时间热处理仍保持较高的比表面积和总孔容。在高温条件下,γ-Al_2O_3在900℃转变为θ相,在1 200℃转变为α相;θ-Al_2O_3在1 100℃逐渐向α相转变,且随着焙烧时间增加,α相的含量逐渐增加,在1 200℃快速转变为单一的α相。两种Al_2O_3在高温条件下向α相转变时,孔结构完全坍塌导致比表面积和总孔容迅速降低,形成致密结构的α-Al_2O_3。     

Fe掺杂对Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3异丁烷脱氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备不同Fe含量的Fe(x)-γ-Al_2O_3复合氧化物载体,并采用真空浸渍法制备了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂。对制备的催化剂进行XRD、N_2物理吸附-脱附和NH_3-TPD表征,研究Fe的掺杂对Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al_2O_3催化剂的结构及其催化异丁烷脱氢反应性能的影响。结果表明,Fe的引入可以改变催化剂的反应活性和产物选择性,当Fe_2O_3掺杂质量分数为4%时,催化剂具有最高的异丁烯收率,50 h的平均收率达到42.9%。     

以TiO_2-MgO-MnO_2为烧结助剂挤压成形低温烧结α-Al_2O_3陶瓷膜支撑体

实验采用挤压成形工艺,通过加入TiO_2-MgO-MnO_2复相烧结助剂,在1 300℃烧结温度下采用固态粒子烧结法制备出单管式α-Al_2O_3陶瓷膜支撑体。研究了TiO_2-MgO-MnO_2复相烧结助剂对α-Al_2O_3陶瓷管支撑体性能的影响。在添加3%TiO_2和1.5%MnO_2的情况下,对比添加不同质量分数的MgO对α-Al_2O_3陶瓷管支撑体性能的影响。实验通过SEM、XRD、三点弯曲法、质量损失法、液体静力称重法、自制纯水通量测定装置等方法对α-Al_2O_3陶瓷管支撑体样品的微观形貌、物相组成、机械强度、抗酸碱性、孔隙率、纯水通量等性能进行分析表征。研究结果表明:该复相烧结助剂能有效促进氧化铝陶瓷烧结,在1 300℃下Al_2O_3+3%TiO_2+1.5%MnO_2+0.5%MgO体系烧结效果最好,晶体分布均匀,此时样品的抗折强度为77.63MPa,孔隙率为35.71%,纯水通量达到6 741.53L/m2·h·MPa,酸/碱腐蚀重量损失率为1.02%/0.99%。     

高效介孔Co_3O_4/CeO_2-Al_2O_3低温催化氧化甲醛性能研究

以介孔CeO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了系列介孔Co_3O_4/CeO_2-Al_2O_3催化剂,该系列催化剂对甲醛的低温催化氧化反应有显著的催化效果。考察了催化剂中Co_3O_4的质量分数对催化剂的催化性能的影响。实验结果表明,当Co_3O_4的质量分数为8%时,催化剂在60℃使甲醛完全氧化为CO_2和H_2O。同时,对样品进行了程序升温还原(H_2-TPR)表征,发现介孔8%Co_3O_4/CeO_2-Al_2O_3催化剂具有较强的还原能力。     

载体种类及其酸改性对Pd基催化剂直接合成H_2O_2性能的影响

以SiO_2、AC、γ-Al_2O_3和ZSM-5为载体,采用等体积浸渍法制备系列Pd基催化剂;利用柠檬酸和硝酸改性γ-Al_2O_3制备Pd基催化剂,并使用CO-脉冲化学吸附、N2吸附脱附曲线,NH3-TPD对催化剂进行表征分析,利用评价装置测定各催化剂对直接合成H_2O_2的影响。结果表明,催化剂合成H_2O_2的产率(PH_2O_2)、收率(YH_2O_2)及选择性(SH_2O_2)顺序与其表面活性组分Pd的分散度以及催化剂表面弱酸量大小顺序一致。活性组分Pd的分散度越大,提供的活性位点越多,催化剂活性越高;催化剂表面弱酸量越大,能够提供质子化H_2O_2的H+越多,能有效抑制H_2O_2分解和氢化,H_2O_2稳定性高; Pd/γ-Al_2O_3(NMS)有最高的Pd分散度和表面酸量,其合成H_2O_2的催化活性最高。