SiGe热电材料的发展与展望

热电材料是利用热电效应将电能和热能直接相互转换的功能材料,在热电发电和热电制冷领域都有巨大的应用前景,而SiGe热电材料则是高温域一种很有前途的热电材料.论述了SiGe热电材料的热电特性及制备工艺,阐述了提高材料热电性能的主要途径.     

B掺杂Si80Ge20合金的快速制备及热电性能

采用电弧熔炼、快速球磨结合放电等离子烧结快速制备了单相Si80Ge20Bx(x=0.5、1、1.5、2)热电材料,对烧结后试样进行了物相结构分析和热电性能表征.结果表明,B的引入导致样品载流子浓度增加,电导率随着B掺量增加而大幅增加,而Seebeck系数反之下降.B的固溶增加试样中点缺陷浓度而导致声子散射增加,热导率下...     

SiGe系热电材料的研究动态

半导体材料的热电效应在温差发电领域存在着巨大的潜力,但如何提高材料的热电转化效率是目前研究探讨的热电问题.重点介绍了提高SiGe合金热电性能的途径,以及硅锗合金的特性和热电性能的测试方法及以后研究的方向.     

Zn-Sb双掺杂Mg2(Si,Sn)合金的热电性能

Mg₂(Si,Sn)合金热电材料具有成本低廉、环境友好等优点, 作为一种绿色环保的中温区热电材料一直受到广泛关注。在Mg₂(Si,Sn)基材料中掺杂大剂量Sb可诱发Mg空位, 从而有效降低材料的热导率, 但同时Seebeck系数也会降低。研究采用高温熔炼及真空热压法成功合成了Mg_2.12-ySi_0.4Sn_0.5Sb_0.1Zn_y (y=0~0.025)试样, 通过在大剂量Sb掺杂的Mg₂(Si,Sn)基材料中添加Zn元素, 研究了大剂量Sb和微量Zn双掺杂对材料电声输运特性的综合影响。研究结果表明, Zn-Sb双掺杂可通过有效抑制材料电子热导率的方法大幅降低Mg₂(Si,Sn)合金材料的总热导率, 与此同时明显提高掺Zn试样的塞贝克系数以弥补其电导率的损失, 维持材料较为优异的电学性能。最终, 热导率的大幅优化及电学性能的维持实现了材料综合热电性能的显著提升, 其中, 成分为Mg_2.095Si_0.4Sn_0.5Sb_0.1Zn_0.025的材料在823 K下热电优值ZT达到1.42。     

Ag-Bi-Sb-Te四元合金的热电性能

以Ag、Bi、Sb、Te为原料在1373K真空熔炼合成了AgxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0～0.5)合金.微观组织和结构分析显示,真空熔炼的合金具有层状组织特征,属R3m晶体结构,当x≥0.2时出现面心立方AgSbTe2相.电学性能测试表明,在300～580K温度范围内合金的电导率随温度升高而下降,掺Ag后合金的电导率明显提高,掺Ag量为x=0.1试样的最大值达到2.3×105S/m.材料的Seebeck系数均为正值,表明掺Ag合金为p型半导体.     

Sn掺杂Bi-Sr-Co-O层状氧化物的热电性能

采用固相烧结法制备了掺Sn的层状热电氧化物Bi2-y SnySr2Co2O9-δ(y=0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10).XRD结果表明Bi-Sr-Co-O氧化物样品存在一定程度的织构.Seebeck系数为正,说明该氧化物为p型半导体.掺Sn后电导率和热导率均增大.对于Seebeck系数和功率因子,存在着掺Sn量的最优值,即Bi1.96 Sn0.04Sr2CO2O9-δ.掺Sn样品的最高ZT值比未掺Sn样品提高了约2倍.     

掺杂Ca^2＋的NaCO2O4热电材料的热电性能分析

采用柠檬酸复合体（CAC法）法制备了纯NaCO2O4和掺杂金属Ca^2＋的NaCO2O4热电材料，采用XRD、SEM和热电性能测试等技术表征了其结构、表面及断面形貌和热电性能，考察了其高温热电性能以及掺杂金属离子Ca^2＋对NaCO2O4结构的影响。结果表明，利用CAC法制备的NaCO2O4热电材料与其它制备方法得到的样品相比，具有致密的内部结构以及较好的热电性能。     

Ge掺杂MnTe材料的热电输运性能

MnTe作为一种新型的无铅p型热电材料, 在中温区热电领域具有广阔的应用前景, 但其本身的热电性能不足以与高性能n型热电材料相匹配。本研究通过真空熔炼-淬火和放电等离子烧结的方法制备不同Ge掺杂量的致密且均匀的Mn_1.06-xGe_xTe(x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)多晶块体样品。过量的Mn可以有效抑制MnTe₂相, 提高基体相的热电性能。通过掺杂4%Ge粉末, 材料的载流子浓度提高到7.328×10¹⁸ cm^-3, 电导率在873 K增大到7×10³ S∙cm^-1, 功率因子提升至620 μW∙m^-1∙K^-2。同时, 通过点缺陷增强声子散射使材料的热导率降低到0.62 W∙m^-1∙K^-1, 实现了对材料电声输运性能的有效调控。Mn_1.02Ge_0.04Te在873 K获得了0.86的热电优值ZT, 较纯MnTe材料提高了43%。     

不同质子酸掺杂聚苯胺的热电性能

采用化学氧化聚合法分别在高氯酸、硫酸、对甲基苯磺酸、樟脑磺酸溶液中合成了掺杂态聚苯胺,并研究了其热电性能。随着温度的升高,所有样品的电导率降低,Seebeck系数与ZT值均增加。对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺的电导率最高,303K时达811.1S/m,但其Seebeck系数在高温下增加缓慢。在373K以下,对甲基苯磺酸掺杂样品的ZT值最高;在373K以上,高氯酸掺杂样品的热电性能最好,在423K时ZT值达3.18×10-4。     

放电等离子烧结制备Si80Ge20B0.6合金及其热电性能

采用高能球磨与放电等离子烧结相结合的方法制备出了单相Si80Ge20B0.6合金块体热电材料.在400～900K 温度范围内对其进行了热电性能测试.粉末冶金法制备的合金内的晶界对载流子形成散射,保温时间较长的试样的电导率明显高于保温时间较短的试样.所有试样的热导率处于2.7～4.5W/(mK)范围.保温9min的试样在...     

高能球磨制备非晶态合金研究的进展

本文评述了目前混合基元粉末机械合金化（ＭＡ）及金属间化合物或合金粉末机械研磨（ＭＧ）制备非晶态合金的研究进展，讨论了机械合金化及机械研磨形成非晶态合金的机制。     

Ge1-xInxTe微观结构对热电性能的影响

在GeTe中掺杂In能够引入共振能级, 但其微观结构对热电性能的影响还不明确。本研究采用熔炼-淬火-退火并结合放电等离子体烧结(SPS)的方法制备了系列Ge_1-xIn_xTe样品, 采用XRD、SEM、激光导热仪和热电性能分析系统(ZEM-3)对其微观结构和热电性能进行了研究。结果表明, 随着In元素的掺入, Ge_1-xIn_xTe的晶胞体积减小、人字鱼骨结构变小、晶界增多, 导致晶格热导率降低, 获得的最低热导率为2.16 W·m ^-1·K ^-1。同时, 掺杂In引入了共振能级, 降低了载流子浓度, 使塞贝克系数以及功率因子增大。当In掺杂量x为0.03时, Ge_1-xIn_xTe在600 K时获得最大ZT值1.15, 比GeTe提升了26.4%, 表明调整Ge_1-xIn_xTe的微观结构可以有效提升热电性能。     

SiGe／Si和SGOI材料的Li离子束RBS分析

SiGe合金薄膜中的Ge含量度分布对材料的禁带宽度和制作器件的性能有十分重要的影响。本文用Li离子束卢瑟福背散射分析法对SiGe／Si和SiGe-OI材料样品进行了分析。与TEM，SEM、Raman等分析结果进行比较表明，Li离子束RBS分析可同时测量SiGe层厚度，Ge含量度其深度分布，Si过渡层和SiO2层厚度，并有较好的测量精度。     

硼掺杂对非晶硅薄膜微结构和光电性能的影响

以硅烷 (SiH4 )和硼烷 (B2 H6)为气相反应先驱体 ,采用等离子体增强化学气相沉积法 (PECVD)制备出轻掺硼非晶氢硅薄膜。X射线衍射、原子力显微镜和光、暗电导测试表明 ,一定程度的硼掺杂提高了非晶氢硅薄膜的电导率 ,降低了非晶氢硅薄膜的光、暗电导比 ,并促进了非晶氢硅薄膜中硅微晶粒的生长。红外吸收谱研究预示了大量的硼原子与硅、氢原子之间能形成某些形式的复合体 ,仅有少量硼元素对P型掺杂有贡献。     

熔体缓冷制备Pb9.6SbmTe3Se7合金及其热电性能

采用真空封管熔炼缓冷和热压法制备Pb9.6SbmTe3Se7合金样品(m=0.15,0.2,0.25,0.267,0.3,0.35,0.4),研究Sb的掺杂量对热电性能的影响。结果显示,除m=0.4的样品由于Sb含量过多呈金属特性外,随着Sb含量的增加,载流子迁移率降低,电导率减小,热导率呈减小趋势,且都明显低于PbTe的热导率。HRTEM显示样品中广泛存在着不同形貌的纳米微区,增加了声子散射,有效降低热导,提高热电优值。其中Pb9.6Sb0.3Te3Se7样品在677K时ZT达到的1.14,与目前可复现的n型掺杂PbTe基材料的最大ZT值相比,增长近50%。     

高能球磨制备纳米晶Al－Cu合金

利用高能球磨工艺制备了纳米晶Ａｌ－Ｃｕ合金。发现按Ａｌ_（５０）Ｃｕ_（５０）配比纯元素粉末高能球磨时，形成了纳米晶的Ｃｕ_９Ａｌ_４金属间化合物。初步探讨了高能球磨纳米晶金属间化合物的形成过程。     

溅射沉积掺Ag的SnSe薄膜的微结构和热电性能

使用粉末烧结SnSe合金靶高真空磁控溅射制备掺杂Ag的SnSe热电薄膜,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)等手段分析薄膜的相组成、表面形貌、截面形貌、微区元素含量和元素分布,利用塞贝克系数/电阻分析系统LSR-3测量沉积薄膜的电阻率和Seebeck系数,研究了不同Ag含量SnSe薄膜的热电性能。结果表明,采用溅射技术可制备出正交晶系Pnma结构的SnSe相薄膜,掺杂的Ag在薄膜中生成了纳米Ag₃Sn。与未掺杂Ag相比,掺杂Ag的SnSe薄膜其电阻率和Seebeck系数(绝对值,下同)明显减小。并且在一定掺杂范围内,掺杂Ag越多的薄膜电阻率和Seebeck系数越小。未掺杂Ag的SnSe薄膜样品,其Seebeck系数较大但是电阻率也大,因此功率因子较小。Ag掺杂量(原子分数)为7.97%的样品,因其Seebeck系数绝对值较大而电阻率适当,280℃时的功率因子最大(约为0.93 mW·m^-1·K^-2),比未掺杂Ag的样品(PF=0.61 mW·m^-1·K^-2)高52%。掺杂适量的Ag能提高溅射沉积的SnSe薄膜的热电性能(功率因子)。     

Nanocrystalline Oxide Ceramics Prepared by High-Energy Ball Milling

Studies of grain size effects in nanocrystalline materials require a preparation technique which allows adjustment of the grain size. We prepared various nanocrystalline ceramics by high-energy ball milling. The investigated systems are the oxide ceramics Li₂O, LiNbO₃, LiBO₂, B₂O₃, TiO₂ as monophase materials and the composite material Li₂O : B₂O₃. The average grain size was adjusted by variation of the milling time. It was determined via line broadening of X-ray diffraction patterns (XRD) and directly with transmission electron microscopy (TEM). Thermal stability and thermally induced grain growth of the samples can be observed with differential thermal analysis and X-ray analysis. Further information concerning the structure of these heterogeneously disordered materials was extracted from nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared spectroscopy. Li diffusion in the lithium-containing compounds is studied with ac conductivity measurements, as well as [⁷Li] NMR relaxation spectroscopy. The TiO₂ is interesting for research on catalytic activity. Ball milling not only causes particle size reduction, but may also lead to phase transitions and chemical reactions. This was verified with XRD.