利用供氢体对稠油进行水热裂解催化改质的研究进展

基于对稠油水热裂解反应机理的分析,讨论了供氢体改质稠油的机理,综述了国内外利用供氢体对稠油进行改质研究的思路及其进展,介绍了无机、有机供氢体,并对其优缺点进行了评述。指出了高芳烃重质石油馏分及异丙醇等醇类作为经济型供氢体的可行性。稠油井下水热裂解改质技术的关键之一是寻找供氢效果更好、来源广泛、适宜的工业用供氢体。表1参42。     

稠油沥青质水热裂解供氢催化及地质协同作用研究

探讨了辽河稠油中沥青质在注蒸汽热采条件下供氢催化水热裂解反应行为,以及油藏矿物对沥青质水热裂解的强化作用,结果表明,油藏矿物与硫酸镍、甲酸供氢剂可协同催化沥青质水热裂解反应,最终可使沥青质降解率达到49.2%;供氢催化反应前后稠油中沥青质红外谱图说明稠油中沥青质在供氢催化改质降粘反应时所发生的化学结构的变化,反映了沥青质在反应过程中经历了侧链断裂、环烷脱氢芳构化以及芳香结构进一步缩合等反应;对沥青质水热裂解反应产物中轻组分进行气相色谱全烃分析,证实了在注蒸汽热采条件下沥青质可以实现部分催化降解。     

单家寺稠油催化水热裂解实验研究

实验考察了一种商品水溶性钼盐催化剂(代号A)和一种自制油溶性钼盐催化剂(代号B)对胜利单家寺稠油水热裂解的催化效能。实验稠油50℃黏度111.469 Pa.s,含S 0.42%,含胶质46.5%,含沥青质16.5%,H/C=1.68。在加水量10%、水热裂解温度260℃、时间24小时条件下,催化剂B在加量0.05%~0.15%范围降黏率维持高值,加量0.08%时最高,催化剂A在加量0.2%时降黏率有明显的峰值;0.08%催化剂B的催化效能明显好于0.2%催化剂A,裂解后稠油的降黏率、含硫、含胶质、含沥青质和H/C值分别为71.2%和62.3%,0.23%和0.29%,26.3%和32.6%,10.3%和11.4%,1.70和1.69;当加水量增大时(≥5%),0.2%催化剂A的催化效能增大,加水量20%时达到最佳,此时水热裂解后稠油的降黏率、含胶质、含沥青质分别为65.8%,27.2%、10.6%;催化剂B在加水量5%时催化效能差,加水量在10%~50%范围时催化效能基本不变。根据不同温度下沥青质含量和降黏率随水热裂解时间变化,在0.08%催化剂B存在下水热裂解速率和程度均随温度升高而增大,最后均趋于平衡,280℃、12小时的降黏率为72%左右,240℃、24小时为64%左右,180℃、24小时为20%左右。用作稠油水热裂解催化剂的钼盐,油溶性的优于水溶性的。图3表2参5。     

胜利稠油地下催化水热裂解改质研究及应用

针对胜利油样开展催化水热裂解改质研究,240℃-350℃范围内改质催化剂可提高水热裂解反应效率最高达52.63%、降低反应温度50℃,降粘效果30d无明显变化。初步形成改质效率表征方法。现场应用取得增油效果。     

注蒸汽条件下稠油催化改质降黏实验研究

以自制的油溶性有机镍盐作为催化剂进行稠油水热裂解反应.考察了催化剂加量、反应温度、反应时间和加水量对催化水热裂解反应前后稠油黏度、族组成的影响.催化水热裂解反应的最佳条件为:反应温度240℃,反应时问24 h,加水量30％,催化剂质量分数0.1％.对反应前后稠油的元素分析结果表明,与水热裂解反应相比,加入催化剂后的稠油黏度由11000 mPa·s降至3414 mPa·s,沥青质、胶质含量分别降低1.7％、1.6％,芳香分、饱和分含量分别增加0.8％、2.5％,稠油中C含量降低,H含量增加,H、C原子数比提高,而杂原子与C的原子数比降低.图4表6参8     

地质催化稠油水热裂解反应可行性研究

基于油藏矿物的地质催化概念引入到稠油水热裂解开采技术中，开展了地质催化稠油水热裂解室内实验。结果表明，油藏矿物的加入使油样降粘率从10．6％增加到23．4％，降粘率增加了1倍以上。通过对矿物催化机理进行分析，指出以油藏矿物为催化剂的地质催化稠油水热裂解反应具有可行性。     

稠油水热裂解催化降粘的室内研究

研制和合成一种新型水热裂解催化剂,并将其用于新疆油田稠油的水热催化裂解降粘反应,应用柱层析法对反应前后稠油的族组成进行了测定,研究结果表明：新型稠油水热裂解催化剂可以使新疆油田稠油在反应温度为200℃,催化剂用量0.4%时,粘度降低达到91.1%,并有8.94%的重质组分裂解为轻质组分。使用气相色谱仪对反应前后的饱和烃...     

稠油水热裂解催化剂研究进展

对稠油水热裂解发生的温度区间、涉及的化学反应及其机理作了分析讨论。基于反应机理井参考用于稠油、减压渣油、重质馏分油以至煤的加氢裂化改质催化剂，讨论了各类水热裂解催化剂的效能。包括非均相催化剂和分散型、水溶性等均相催化剂。综述了国内外文献报道的各种稠油地下水热裂解催化剂，讨论了组成、性能和降黏效果。指出应针对不同性质的稠油研发价格低、活性高、选择性高、反应条件宽的水热裂解催化剂，特别是均相的离子液体催化剂和纳米催化剂。图3参55。     

稠油水热催化改质降黏催化剂研究进展

稠油水热催化改质降黏开采技术是一项极具潜力的稠油开采新技术。在介绍稠油水热催化改质降黏开采重要性和必要性的基础上,综述了稠油水热催化改质降黏催化剂的研究进展,并对稠油水热催化改质降黏方法和催化剂的发展趋势进行了分析。稠油水热催化改质降黏催化剂的发展方向是开发高活性的催化剂体系,使稠油在更为温和条件下即能发生水热催化改质反应;将水热催化剂与其它降黏方法配合使用,开发复合型、集成型降黏工艺,发挥多种降黏手段的协同作用。     

利用核磁共振对稠油水热催化裂解降粘反应的研究

通过元素分析仪、分子量测定仪及核磁共振波谱仪对水热催化裂解反应前后的稠油进行了分析,并采用改进的Brown-Ladner（B-L）法计算反应前后沥青质及胶质的平均结构参数。结果表明,沥青质的裂解对稠油粘度的降低起到了非常重要的作用;反应的过程中发生了系列加氢,开环,成环,链的断裂等反应,反应后,沥青质及胶质氢碳原子比均增大,芳碳率降低,环烷碳率及烷基碳率增加,沥青质及胶质芳香环系的缩合程度变小,平均分子中含的结构单元数及其中的总环数减小。     

井下乳化/水热催化裂解复合降黏开采稠油技术研究

实验考察了胜利孤东稠油井下催化水热裂解和乳化/催化水热裂解降黏效果。所用催化剂为水溶性铁镍钒体系,Fe3+∶Ni2+∶VO4+=5∶1∶1,100 g稠油与30 g 0.5%催化剂水溶液在240℃反应24小时。原始黏度(50℃)11.0和8.36 Pa.s的两种稠油裂解并静置除水后,黏度降低76.2%和75.6%,室温放置60天后降黏率下降小于3个百分点,气相色谱显示裂解后轻组分明显增加,红外光谱显示稠油组分发生脱羧反应且芳环数减少。讨论了稠油催化水热裂解反应机理。所用化学助剂JN-A在油水中均可溶,耐温达250℃,耐矿化度达50 g/L,其水溶液以30∶100的质量比与稠油混合时形成低黏度的O/W乳状液。当水相含1.0%JN-A和0.5%催化剂时,两种稠油水热裂解后的反应混合物为O/W乳状液,黏度仅为319和309 mPa.s,静置除水后的稠油降黏率增加到86.5%和87.3%,其中的轻组分含量进一步增加。该井下乳化/催化水热裂解复合降黏法成功地用于孤东两口蒸汽吞吐井,稠油井作业后初期采出的原油黏度由~9 Pa.s降低到1 Pa.s左右,随采油时间延长而逐渐升高,约50天后超过4Pa.s。图2表6参5。     

稠油注蒸汽层内水热裂解降黏实验研究

在静态和动态条件下考察了油溶性有机铁盐类催化剂XAGD-2在200℃温度下催化孤东稠油水热裂解反应的效果.静态反应在高压釜中进行,加水量为稠油质量的30%,催化剂加量0.05%～0.8%,时间24小时.催化剂加量0.3%时,静态水热裂解稠油50℃黏度(原始值25.3 Pa·s)降低75.6%;H含量增大,C、O、N含量减少,S含量显著减少;与不加催化剂的实验结果相比,胶质、沥青质进一步减少,饱和烃、芳香烃进一步增多.在模拟蒸汽吞吐过程的饱和稠油填砂管水热裂解实验中,注汽后放置12小时回采,随吞吐轮次增加(1～5轮次),单轮次采收率由3.70%降至0.64%(总计9.43%),采出稠油降黏率由47.7%降至32.4%;蒸汽吞吐前先注入0.3 PV 10g/L的催化剂溶液(折合催化剂用量0.3%),单轮次采收率由第一轮次的8.50%降至第五轮次的0.66%(总计17.87%),第一轮次降黏率76.3%,第二轮次升至87.6%,逐渐降至第五轮次的74.4%.讨论了稠油改质、降黏、提高采收率的机理.     

Upgrading Heavy Oil Using Syngas as the Hydrogen Source with Dispersed Catalysts

Abstract

Upgrading heavy oil using syngas (CO + H₂) as an alternative hydrogen source with a dispersed catalyst was investigated. Finely dispersed catalysts for upgrading were prepared by means of microemulsion, and their performance was investigated in a batch-type autoclave. This process was compared to the traditional pure hydrogen hydro-upgrading process. Feedstock conversion, light-oil yield, coke yield, product distribution, sulfur, nitrogen and viscosity were investigated comprehensively to optimize the process. The addition of finely dispersed catalysts could improve the distribution and performance of cracking products, and inhibit the cracking gas and coke formation. This work shows that residue-syngas coprocessing is promising for heavy oil upgrading.     

Experimental Study on Homogeneous Catalytic Upgrading of Heavy Oil

Four catalyst precursors were prepared to assess the performance on the upgrading process of heavy oil. It has been showed that viscosity of Lukeqin heavy oil was decreased significantly, which revealed a viscosity reduction ratio of up to 99.28% with a catalyst precursor concentration of 0.12 wt %, reaction temperature of 365°С and reaction time of 40 min. Analysis of the oil after upgrading showed an obviously change in the composition of hydrocarbon components. The increase of light fractions after reaction improved the properties of heavy oil which is benefit to the pipeline transportation and downstream refining. Meanwhile, the mechanism of upgrading was also investigated. This work proved that heavy oil can be effectively upgraded with the catalyst precursor of petroleum acid iron.     

稠油蒸汽吞吐辅助层内水热催化裂解数值模拟研究

稠油蒸汽吞吐辅助层内催化裂解过程中,层内原油随温度场分布不同而发生不同程度的化学改质,为近似模拟层内原油的这一变化,预测稠油蒸汽吞吐辅助层内催化裂解后油井的产能,在蒸汽吞吐数值模型及催化裂解作用机理的基础上,仅考虑油、水两相流动,不考虑重力和毛管力作用,将地层中的温度场分布对稠油催化裂解的影响,表征为不同温度范围内地下稠油黏温曲线的变化,并将该变化引入成熟蒸汽吞吐数值模拟模型,建立了二维两相蒸汽吞吐辅助催化裂解数值模型,并给出了求解方法.利用所建模型对孤东K92N6井第3轮次蒸汽吞吐辅助催化裂解矿场试验进行了模拟计算,该井该轮次预测周期产油量为4 560.4 t,实际产油量为4 899.7 t,预测误差为6.92%,预测精度符合工程要求.研究结果表明:根据蒸汽吞吐过程中井周温度分布,将催化裂解原油分为未反应型、低温反应型和高温反应型,并将这3类裂解改质后稠油的黏温关系回归成温度的指数函数,引入到成熟蒸汽吞吐模型,可实现层内稠油蒸汽吞吐辅助催化裂解不可逆改质过程的数学近似表征模拟,模拟结果可以为蒸汽吞吐辅助层内催化裂解技术工艺参数的优化、产能预测提供依据.      

井下裂解提高稠油油藏蒸汽吞吐采收率

开展了井下裂解就地改质稠油,提高稠油油藏蒸汽吞吐采收率的室内模拟实验和矿场应用试验。研究表明,油藏矿物可催化稠油水热裂解反应,其中黏土矿物的催化效果优于其他矿物,可使稠油黏度降低30%以上,黏土矿物含量越高,越有利于水热裂解反应;注入催化剂硫酸镍和供氢剂四氢萘溶液段塞后,蒸汽吞吐最终采收率大幅度提高,比单纯蒸汽吞吐提高8.8%,产出油降黏率增加51.7%,饱和烃、芳香烃含量分别增加38.0 mg/g 和26.3 mg/g,胶质、沥青质含量分别降低41.9 mg/g 和41.1 mg/g. 矿场试验结果表明,井下裂解就地改质稠油技术可延长蒸汽吞吐周期生产时间、提高日产油量、提高油汽比和回采水率,较大程度地改善蒸汽吞吐开发效果。     

辽河稠油中胶质在催化水热裂解反应中的降解

以(NH4)6Mo7O24.4H2O为催化剂,将辽河稠油中的胶质与水按31的质量比混合,反应温度为240℃,反应时间为24 h,催化剂加入量为0.3%(ω)时,可使辽河稠油胶质降解40%以上。降解的原因除了C-S键断裂以外,还有胶质中稠环芳烃之间的桥键和稠环芳烃的支链中β位的C-C键断裂,而且后者是胶质在催化水热裂解反应中降解的主要原因。