硼氢化钠水解制氢研究进展

硼氢化钠水解制氢作为一种安全、方便的新型制氢技术成为当前燃料电池氢源研究中的热点课题之一.本文介绍了硼氢化钠制氢原理,综述了硼氢化钠水解催化剂和反应动力学研究进展,并对硼氢化钠制氢技术实用化前景进行了展望.     

第四周期过渡金属催化硼氢化钠分解制氢研究

考察了MnSO_4、FeSO_4、CoCl_2、NiCl_2和CuCl等盐原位还原催化硼氢化钠的水解制氢性能,实验确定催化硼氢化钠水解制氢活性高低顺序:CoClNiClFeSO_4CuCl_2MnSO_4,并发现这与第四周期过渡金属d轨道上的电子数有密切关系。硼氢化钠分解产氢速率与FeSO_4、CoCl_2和NiCl_2用量成正比,说明催化硼氢化钠水解产氢的活性中心为过渡金属,且硼氢化钠水解产氢反应对盐的用量为一级反应。实验计算出FeSO_4、CoCl_2和NiCl_2催化硼氢化钠分解制氢反应的活化能分别为52.01、46.33、58.70 kJ/mol,发现硼氢化钠产氢速率与活化能之间没有必然联系。     

硼氢化钠制氢技术在质子交换膜燃料电池中的研究进展

硼氢化钠储氢量高达10.6%,安全、无爆炸危险,携带和运输方便;供氢系统设备简单,启动速度快,产氢速度可调,因此是一个非常良好的氢载体,是为质子交换膜燃料电池供氢的理想储氢介质。硼氢化钠供氢系统也已逐步应用于质子交换膜燃料电池电源中。介绍了这种制氢方式的几项关键技术：硼氢化钠水解制氢催化剂、硼氢化钠制氢反应器、氢气净化系统等在质子交换膜燃料电池中的研究进展,并指出了今后的研究发展方向。     

金属铝用于制氢材料的研究

氢能作为一种绿色、可持续发展的能源正得到国家的广泛关注,氢能也是生态文明建设的重要方面之一。而目前氢能的来源有以下几个方面:光电催化水解制氢、生物质制氢、硼氢化物水解制氢、电解水制氢、催化重整制氢技术、金属及材料水解制氢等。目前国内外研究较热的是金属及材料的水解制氢技术,其中,由于铝活泼的化学性质和高的能量密度,极易与空气中的氧气反应产生氢气,得到的研究者们大量研究。     

自搅拌下CoB/SiO2催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了硼化钴/二氧化硅（CoB/SiO₂）催化剂,并考察了其催化硼氢化钠水解制氢的性能。研究了二氧化硅粒径、硝酸钴与二氧化硅物质的量比、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比等条件对催化剂性能的影响,进而考察了催化剂用量、搅拌转速、反应温度等条件对硼氢化钠水解制氢性能的影响。结果表明,在二氧化硅粒径为15 nm、硝酸钴与二氧化硅物质的量比为0.08∶1、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比为1∶5条件下,制备的催化剂催化硼氢化钠水解产氢的速率为45.6 mL/（min·g）;因为催化剂粒径很小,伴随硼氢化钠水解产氢产生的动量可以完全消除外扩散速率的影响,搅拌转速对硼氢化钠水解速率的影响很小,硼氢化钠的水解速率随着催化剂用量的增加而增大;随着温度的升高,硼氢化钠的水解速率增大,硼氢化钠水解反应的表观活化能为48.54 kJ/mol,硼氢化钠反应级数为零;催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性。     

CoB催化剂在硼氢化钠-乙醇体系中制氢的应用

采用化学还原法制备了非晶态合金CoB催化剂,研究其在NaBH_4-乙醇复合体系中的催化活性。考察了基于乙醇量(硼氢化钠浓度)、NaOH质量浓度、反应体系温度、醇水体系对CoB催化NaBH_4制氢的影响。结果表明,硼氢化钠产氢速率随着乙醇量(硼氢化钠浓度)的增加呈现出先加快后减缓的变化;NaBH_4产氢速率随碱质量浓度的增加呈现出先增加后减小的变化,且最优碱浓度大约为5%;NaBH_4制氢速率随反应温度增加而快速增加,反应动力学计算显示该体系的表观反应活化能Ea为56.45 kJ/mol;在相同条件下,CoB催化硼氢化钠醇解制氢的产氢速率快于催化硼氢化钠水解制氢的产氢速率。     

CoB催化剂在硼氢化钠-乙醇体系中制氢的应用

采用化学还原法制备了非晶态合金CoB催化剂,研究其在NaBH_4-乙醇复合体系中的催化活性。考察了基于乙醇量(硼氢化钠浓度)、NaOH质量浓度、反应体系温度、醇水体系对CoB催化NaBH_4制氢的影响。结果表明,硼氢化钠产氢速率随着乙醇量(硼氢化钠浓度)的增加呈现出先加快后减缓的变化;NaBH_4产氢速率随碱质量浓度的增加呈现出先增加后减小的变化,且最优碱浓度大约为5%;NaBH_4制氢速率随反应温度增加而快速增加,反应动力学计算显示该体系的表观反应活化能Ea为56.45 kJ/mol;在相同条件下,CoB催化硼氢化钠醇解制氢的产氢速率快于催化硼氢化钠水解制氢的产氢速率。     

Mo掺杂的Ni-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

采用化学还原法制备了非晶态Mo-Ni-B催化剂,并用于硼氢化钠水解制氢。通过XRD、SEM、EDX测试证明,Mo-Ni-B为非晶态、均匀的小球状纳米颗粒,平均粒径约30-40nm。硼氢化钠水解制氢性能表明,Mo掺杂后Ni-B的催化活性有所改善,当Mo与Ni的物质的量比为0.04时,该催化剂表现出最好的催化活性。影响因素实验证明,Mo-Ni-B催化Na BH4水解制氢,其产氢速率与体系温度及催化剂用量呈正比,但受硼氢化钠浓度的影响不大。     

钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍负载-还原法制备了钴-硼/二氧化锆催化剂,研究了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的性能。研究了催化剂的制备条件（钴与二氧化锆物质的量比、钴与硼氢化钠物质的量比）对其催化性能的影响,并考察了催化剂用量、反应温度、搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响。结果表明,在钴与二氧化锆物质的量比为0.16:1、钴与硼氢化钠物质的量比为1:5条件下制备的钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢的速率最快。硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大,随搅拌转速的增加呈现先增大后减小的趋势。反应动力学计算出钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。钴-硼/二氧化锆催化剂的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol。     

一种硼氢化钠水解制氢的技术路线

硼氢化钠催化水解制氢是一项实用、环保、可行的制氢技术。直接应用固态的硼氢化钠或与催化剂的混合物制氢比使用其溶液制氢更便捷、安全。本文设计了小型制氢反应器,使用NaBH₄和乙酸钴粉末的混合物作初始反应物。研究了初始反应温度、供水速率和NaBH₄与乙酸钴的混合比对产氢特性的影响。实验结果表明,反应区外围使用冷却水时,可将反应温度波动控制在6～8 ℃,这有利于降低氢气流速的峰值和保持相对稳定的氢气流。当催化剂的混合量大于4%时,氢气的转化率可达95%以上。     

Schlesinger法合成硼氢化钠工艺条件及优化途径

目前工业化合成硼氢化钠的工艺有Schlesinger法和Bayer法,而Schlesinger法是工业化合成硼氢化钠应用最广的工艺,其关键步骤为氢化钠和硼酸三甲酯的合成。本文一方面从氢化钠的合成、硼酸三甲酯的合成及硼氢化钠的合成3个方面详细论述了Schlesinger法合成工艺进展情况;并指出目前方法存在的问题,如采用油液分散金属钠法合成的氢化钠活性差,制约了氢化钠的应用,硼酸三甲酯工业合成过程中过多使用浓硫酸造成环境严重污染。另一方面对Schlesinger法工艺改进提出了几点设想,如企业全流程合成硼氢化钠可节约外购成本和仓储成本;硼酸三甲酯的合成取代浓硫酸的应用,提纯采用盐析的方法均可以减轻环境污染;硼氢化钠水解过程中采用稀液碱溶液代替淡水,可避免硼氢化钠水解,提高产品收率。     

Application of Danckwerts-type boundary conditions to the modeling of the thermal behavior of metal hydride reactors

The paper presents a model-based investigation of a metal hydride reactor applied as a solid state hydrogen storage device. The elements of a metal hydride reactor are hydrogen supply duct, internal hydrogen distribution, hydride bed, reactor shell and the flow domain of the heat transfer fluid. Internal hydrogen distribution and hydride bed are porous media. Therefore, hydrogen flows through non-porous and porous regions during its reversible exothermic absorption and endothermic desorption, respectively. The interface between porous and non-porous regions is a discontinuity with respect to energy transport mechanisms. Hence, Danckwerts-type boundary conditions for the energy balance equation are introduced. Application of the first and second law of thermodynamics to the interface reveals that temperature jumps may occur at the hydrogen inlet but are not allowed at the hydrogen outlet. Exemplarily the loading behavior of a metal hydride storage tank based on sodium alanate is analyzed. It is demonstrated and experimentally validated that only Danckwerts-type boundary conditions predict the important cooling effect of the inlet hydrogen on the exothermic absorption process correctly.     

An Efficient Synthesis of Chiral Alcohols via Catalytic Hydrogenation of Esters

A ruthenium complex was found to catalyze the hydrogenation of chiral esters without the loss of their optical purities under mild and neutral conditions. This method can avoid a violent quench step and an extraction step which accompany conventional reduction using metal hydride reagents such as sodium borohydride and lithium aluminum hydride.     

硼氢化钠对滑轮用铸钢板化学镀Ni-B合金薄膜性能的影响

在滑轮用铸钢板上化学镀Ni-B合金薄膜,并研究了硼氢化钠的质量浓度对化学镀Ni-B合金薄膜性能的影响。结果表明:适当增加硼氢化钠的质量浓度,有利于增大化学镀Ni-B合金薄膜的厚度及硼的质量分数,从而提高化学镀Ni-B合金薄膜的硬度。当硼氢化钠的质量浓度大于1.2 g/L时,硼氢化钠的水解速率加快及剧烈的析氢反应,导致化学镀Ni-B合金薄膜的厚度及硬度有所降低。当硼氢化钠的质量浓度为1.2 g/L时,化学镀Ni-B合金薄膜表面"胞状"颗粒均匀、致密,摩擦因数和磨损率最低,具有最佳的耐磨性。     

氢化铝钠合成方法和应用的研究进展

氢化铝钠（NaAlH4）因合成较为困难,其应用受到了限制。近年由于其优良储氢性能得以被发现,氢化铝钠成为最有前景的络合金属氢化物之一。文章着重叙述氢化铝钠的各种合成方法,对不两合成方法进行了对比探讨和分析。并筒单介绍了氢化铝钠在还原剂和储氢材料方面的应用,也对氢化铝钠的研究方向和应用前景进行了展望。     

新型储氢材料研究进展

氢能作为一种环保可再生的新型能源,生产技术逐渐走向成熟,成本大幅度下降,将迎来快速发展的机遇期。氢能被广泛利用的关键在于是否能够实现高效储存。本文重点讨论了四类新型储氢材料,即金属络合氢化物储氢材料、碳纳米管储氢材料、沸石以及新型沸石类材料、有机液态储氢材料。文章指出：金属络合氢化物储氢材料储存压力低但循环稳定性差;碳纳米管储氢材料已经有很长的发展历史,安全性高且易脱氢,然而目前对其储氢机理认识不够成熟;沸石以及新型沸石类材料价格低廉,但是对反应条件的要求高;有机液态储氢材料被认为是大规模储存和运输的可行选择,然而昂贵的成本和苛刻的反应条件限制了其发展。文章指出后续需要改进并开发具有较高存储容量和具有经济价值的储氢材料。     

NaBH4溶液催化制氢的阴离子效应研究

研究了Cl-和NO3-阴离子对NaBH4溶液现场制氢反应的影响,发现在制氢反应过程中存在着生成金属硼化物和生成金属氢氧化物的竞争反应.当溶液中阴离子为Cl-时,金属离子在催化NaBH4溶液制氢反应时将与硼结合,促使其活化为高活性金属硼化物,能有效促进制氢反应;当溶液中的阴离子为NO3-时,将诱导金属离子生成没有催化活性的金属氢氧化物,抑制制氢反应.