超支化水性聚氨酯的合成及其应用研究进展

总结了超支化水性聚氨酯的合成方法,并从紫外光固化涂料、固体电解质材料、形状记忆与相变储能材料等方面介绍了超支化水性聚氨酯的应用现状,还阐述了超支化水性聚氨酯在PU合成革生产工艺上的应用前景,同时还对超支化水性聚氨酯的发展方向做出了预期展望.     

端氟烃基超支化纳米杂化聚氨酯乳液的合成及在织物防水上的应用

在醇水体系下,以正硅酸乙酯(TEOS)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为原料,氨水为催化剂经水解缩合反应制得氨基化SiO_2;再以其为核,2,2-二羟甲基丙酸为单体制得超支化纳米SiO_2(HB-SiO_2).利用全氟烷基乙醇(S104)与HB-SiO_2对聚氨酯预聚体进行改性,制得末端为氟烃基的超支化纳米杂化水性聚氨酯(HBPUF-SiO_2).用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、透射电镜(TEM)对乳液主成分结构及乳胶粒微观形貌进行研究.以织物表面静态水接触角为指标,用KH550和HBPUF-SiO_2依次对织物进行疏水整理.同时,对织物的透气性、柔软度、白度及表面微观形貌进行研究.结果表明:合成产物具有预期结构.HBPUF-SiO_2乳胶粒呈规则球形,平均粒径为161.9nm.当KH550和HBPUF-SiO_2的质量浓度分别为1.5%和0.5%时,整理后织物表面有纳米微球的存在,水静态接触角可达149.3°,具有良好的疏水性.织物的柔软度与透气性有所降低,白度的变化较小.     

环碳酸酯型聚氨酯的玻璃化温度分子模拟

非异氰酸酯环碳酸酯型路线合成聚氨酯不同于传统异氰酸酯合成聚氨酯,为研究非异氰酸酯合成聚氨酯的分子结构的反应合成机理,提出一种分子模拟法预测线型非异氰酸酯聚氨酯的玻璃化温度.首先通过软件建立非异氰酸酯聚氨酯的分子结构模型,基于Monte Carlo方法建立典型的构象结构,再通过分子动力学模拟得到不同温度条件下体积,最后通过体积-温度曲线的转折点确定玻璃化温度.结果表明:两种线型结构的非异氰酸酯聚氨酯的模拟值与实验值吻合较好,两种刚性结构的非异氰酸酯聚氨酯的模拟值与实验值有较大偏差;分子模拟方法可以应用于聚合物结构与性质的研究中.     

脂肪族超支化聚酯的合成与性能研究

以新戊二醇为核,2,2-二羟甲基丙酸为支化单体,通过准一步熔融缩聚法合成了不同代数的脂肪族超支化聚酯.采用FT-IR、1H NMR、GPC及TGA方法对所合成的超支化聚酯的结构与性能进行了表征和分析.对第三代超支化聚酯而言,GPC分析测得重均分子量为2 615 g/mol,质均分子量为1 536 g/mol,分子量分布为1.41;1H NMR分析测得其支化度为0.49,热重分析表明温度高达300 ℃该聚酯才失重5wt%.此外还讨论了第三代脂肪族超支化聚酯熔融缩聚过程羧基的变化,结果表明,由于反应生成的水不能完全除去,羧基的最终转化率不可能达到100%.     

聚醚聚硅氧烷二元醇改性水性聚氨酯涂层剂的研制

采用聚氧化丙烯二醇和聚醚聚硅氧烷二元醇为混合软段,异佛尔酮二异氰酸酯为硬段合成了有机硅改性水性聚氨酯(Si-WPU)乳液,研究聚醚聚硅氧烷二元醇的用量对改性水性聚氨酯乳液及其胶膜性能的影响,并将其应用于棉织物的涂层整理,测试了改性水性聚氨酯涂层织物的静水压、透湿量、耐洗性、撕破强度以及硬挺度。研究结果表明:聚醚聚硅氧烷二元醇用量为2%～8%,改性聚氨酯乳液具有良好的乳液稳定性和较小的粒径,胶膜能保持聚氨酯原有的拉伸强度,且具有较好的耐水性和滑爽的手感;采用聚醚聚硅氧烷二元醇改性聚氨酯,可以明显提高涂层织物的耐水性和透湿性。     

两亲性超支化树脂的合成及其对钛白粉分散性的影响

用二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷经缩聚反应合成末端为羟基的超支化聚酯,再以硬脂酸和邻苯二甲酸酐对该超支化聚酯进行改性,制备了两亲性超支化聚合物.利用红外光谱对AB2单体、端羟基型超支化聚酯、两亲性超支化聚合物的分子结构进行了表征.研究了反应温度、反应时间、单体浓度对共聚物性质的影响.实验结果表明,在真空下合成超支化聚酯的最佳温度为180℃,时间为5 h,两亲性聚合物的黏度随硬脂酸改性羟基的增加而减小.讨论了该树脂在钛白-羟基树脂-甲苯体系中对钛白的分散性与分散稳定性的影响,结果表明酸值越小,聚合物对钛白的分散性和分散稳定性越好;硬脂酸改性端羟基越多,聚合物对锐钛型钛白的分散性越好.     

单氨基末端超支化聚甘油的可控合成

为解决传统超支化聚甘油(HPG)外部结构单一、没有明确分子链末端的缺点,以三羟甲基氨基甲烷(Tris)为原料,合成一种新型引发剂N,N-二苄基三羟甲基氨基甲烷(Bn_2Tris),采用阴离子开环聚合反应引发合成具有明确末端的超支化聚甘油(NH_2-HPG).这种特殊拓扑结构的超支化聚合物分子末端存在一个氨基,并保持了传统超支化聚甘油的化学结构.实验结果显示:改变单体/引发剂的投料比可得到分子质量分别为1 300 g/mol、2 550 g/mol和4 050 g/mol的NH_2-HPG,其对应的粒径分别为1.99 nm、3.07 nm和3.96 nm.研究结果表明:该合成方法能对超支化聚甘油分子质量进行有效调控,尺寸大小可呈现一定的梯度变化;这种分子链末端明确的超支化聚甘油在分离膜、催化载体和生物医学等领域具有潜在的应用前景.     

丝素/水性聚氨酯膜的制备及表征

首次采用丝素粉体和水性聚氨酯按不同比例混合,经热压法成功制备出丝素/聚氨酯共混薄膜。红外光谱、X-射线衍射、动态力学分析及拉伸实验结果表明：聚氨酯的加入,促进了丝素蛋白分子β-折叠结构的形成,导致丝素结晶度提高;丝素含量越大,共混膜中聚氨酯的玻璃化温度越低,共混膜的拉伸断裂强度和初始模量越高;当丝素含量从0到70%变化时,试片的断裂强度由0.6MPa增大到10.4MPa,断裂伸长率从1065%下降到47.5%。聚氨酯的加入改善了共混膜的弹性,韧性随聚氨酯含量的增大而增大。     

纳米二氧化钛改性水性树脂研究进展

随着水性树脂应用领域更加精细化,纳米粒子改性树脂成为研究的热点.首先,论述近年来纳米二氧化钛(TiO2)对不同水性树脂改性的研究进展,总结纳米TiO2改性水性树脂的方法;其次,提出新型纳米TiO2改性结构,并通过实验研究成功合成一种新型水性纳米杂化超支化树脂;最后,展望未来水性涂料发展方向.     

磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液的可控合成与性能研究

以聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(PBA)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和乙二胺基乙磺酸钠(A95)为硬段,合成了一系列水性聚氨酯乳液。用激光光散射粒度仪(LSPSA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、X-射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、热重分析仪(TG)和动态力学分析仪(DMA)对水性聚氨酯乳液的分子结构和相关性能进行了表征。乳液测试结果表明:随着分子链中磺酸基团含量的不断提高,乳液粒径不断减小,Zeta电位由-46.2 mV降至-55.6 mV,稳定性进一步增强;同时随着分子链中磺酸基团含量的不断提高,硬段和软段出现了微弱的相分离结构,使得水性聚氨酯胶膜热稳定和动态力学性能有了明显提高。     

原位纳米SiO2改性阳离子水性聚氨酯乳液的合成及其性能研究

采用聚丙二醇、1,4-丁二醇、阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺等原料,合成聚氨酯预聚物,在预聚物中加入正硅酸乙酯,通过正硅酸乙酯水解将SiO₂粒子引入,合成不同含量（正硅酸乙酯与预聚物质量比）的5种自乳化阳离子水性聚氨酯乳液。通过对乳液官能团结构进行表征、乳液粒径尺寸分析、耐热稳定性能分析。在红外表征中Si-O键的出现,可以表明乳液中成功引入SiO₂粒子。通过粒径分析仪和热重分析仪可以得出结论：随着SiO₂含量的增加,粒径反而减小,耐热性能却有所提高,表面张力也存在增大的趋势。原位合成聚氨酯乳液具有分散性好、储存稳定、热稳定性高等优点。     

超支化环氧树脂合成与结构研究

以偏苯三酸酐(TMA)和乙二醇为原料合成了一种端基带有两个羧基、一个羟基的AB2 型单体,用偏 苯三酸酐(TMA)作为核,按一定的摩尔配比与AB2型单体反应,分别得到两种相对分子质量不同的末端为羧基的 超支化聚酯G1,G2。采用相转移催化剂,以该种超支化聚酯钾盐与环氧氯丙烷发生酯化反应的方法合成了超支化 聚酯型环氧树脂G1'与G2'。采用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱法(GPC)、1HNMR等方法对其结构进行了表征。结 果表明,G1 和G2 的相对分子质量分布指数为1.0081和1.0110,呈现很窄的相对分子质量分布;红外光谱证明了超 支化聚酯型环氧树脂的形成。     

超支化聚(胺-酯)的合成及其光固化反应的研究

以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料制得N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体,此单体再与核分子1,1,1-三羟甲基丙烷采用"一步法"缩聚合成一到六代端羟基超支化聚(胺-酯)。通过红外光谱(FTIR)、差示扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TGA)等方法对其进行表征。分别用超支化聚(胺-酯)一、三、五代与甲基四氢苯酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及催化剂N,N-二甲基苄胺混合反应,生成可光固化型超支化聚(胺-酯),通过FTIR、DSC等分析方法对其表征,并确定主要反应机理为:①超支化聚(胺-酯)端羟基和甲基四氢苯酐反应生成端羧基;②超支化聚(胺-酯)端羧基与GMA中的环氧基反应将双键连接到超支化聚(胺-酯)上。     

自乳化阴离子型水性聚氨酯的合成研究

以聚乙二醇和过量的2,4-甲苯二异氰酸酯为原料进行预聚反应,合成含异氰酸酯端基的预聚体,再以二羟甲基丙酸为亲水剂,进行扩链反应,制备了水性聚氨酯．研究了合成水性聚氨酯的配方和工艺条件,对系统的总体-NCO／-OH比值作了研究比较．研究了亲水基团的含量,中和剂的用量和中和度等因素对水性聚氨酯性能的影响．此外,还用甲基丙烯酸-2-羟乙酯对水性聚氨酯进行了改性研究．在聚氨酯大分子链上引入离子基团,使其实现自乳化,得到了贮存稳定性良好的自乳化阴离子型聚氨酯水分散体系．得出合成水性聚氨酯配方为：总体-NCO／-OH=1．3／1,预聚体-NCO／-OH=3．5／1,中和度为80％,甲基丙烯酸-2-羟乙酯与水性聚氨酯的体积比为60／40．     

水性环氧树脂乳液的制备及表征

研究了水性环氧树脂乳液的制备工艺,采用相反转法,将在过硫酸钾催化条件下由环氧树脂E-51和聚乙二醇-4000反应制得乳化剂与环氧树脂E-51、去离子水按一定比例机械混合,制备出水性环氧树脂乳液。采用红外光谱、激光粒度分析仪、扫描电镜等对该水性环氧树脂乳液的水溶性、稳定性、结构及粒径分布进行表征。结果表明:乳化剂的合成最佳条件为n(E-51)∶n(PEG-4000)∶n(K_2S_2O_8)=2.5∶2.5∶1,反应温度为180℃,反应时间为2 h;当乳化剂质量分数为20%,固质量分数为60%时,所制备的乳液的水溶性和稳定性最好,乳液的粒径分布在0.21~0.37μm区间内。     

超支化聚酰胺的合成与PA-6纤维改性

采用熔融缩聚法,以5-氨基间苯二甲酸为单体,亚磷酸三苯酯为缩合剂,一步法合成超支化聚酰胺。利用红外光谱对其结构进行表征。同时,将超支化聚酰胺以0、1.0%、2.0%、3.0%的质量分数作为共混组分加入聚酰胺(PA-6)基体中,研究其对PA-6结晶性能、流变性能、力学性能的影响。结果表明,超支化聚酰胺使PA-6的结晶速度加快,细化结晶;共混体系是非牛顿性假塑性流体,随着超支化聚酰胺含量的增加,表观黏度下降;加入超支化聚酰胺使PA-6的断裂强度有细微的下降。     

水性聚氨酯热防护整理剂的研制及应用研究

在合成聚氨酯的基础上,以二溴新戊二醇与三羟甲基丙烷扩链合成具有阻燃、热防护性能的反应型水性聚氨酯.通过红外光谱、DSC、TG及扫描电镜等表征水性聚氨酯,并通过涂层整理与浸轧整理的性质测试以确定最佳合成工艺.最后确定以聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯进行预聚反应,预聚温度80℃,选择80℃为扩连温度,R值选择1.2,DMPA含量5%左右,TMP反应温度为70℃,中和度120%合成水性聚氨酯热防护整理剂.该条件下合成产物阻燃和热防护性能效果最佳.     

缔合型水性聚氨酯增稠剂的应用性能研究

根据合成的工艺和参数合成出了增稠性能优良的缔合型水性聚氨酯增稠剂,将该增稠剂在印花中进行了应用,通过色浆渗透率以及印花织物的花纹清晰度探究出缔合型水性聚氨酯增稠剂应用于印花时最佳的增稠剂含量为1.5%。本课题还对该缔合型水性聚氨酯增稠剂的性能进行了测试,系统地研究了温度、酸、碱、表面活性剂等外部因素对缔合型水性聚氨酯增稠剂增稠性能的影响,实验结果表明:本课题中优化合成出来的缔合型的水性聚氨酯增稠剂有很好的耐酸性能,且酸可以促进乳液体系的热稳定性;但是该类增稠剂很不耐钠类碱,而氨水碱不会影响增稠剂的粘度;该增稠剂可以选择性地与一些表面活性剂起到很好的协同增稠作用;该类增稠剂的粘度会随着温度的升高而急剧的下降,但是当开始降温时粘度又会回升,说明温度对增稠剂粘度的影响是可逆的。     

超支化芳香族聚酰胺酯单体的合成及表征

以3,5-二羟基苯甲酸为原料合成芳香族AB2型单体2-(3,5-二羟基苯甲酰)邻氨基苯甲酸,由此作为超支化聚酰胺酯的单体,并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行表征.2-(3,5-二羟基苯甲酰)邻氨基苯甲酸单体的成功合成将为超支化聚合物的制备奠定基础.     

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备及性能研究

采用种子溶胀乳液聚合法,以水性聚氨酯为种子,丙烯酸酯为单体,制备了2种水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液,考察了粒径、运动黏度、耐溶剂性以及热稳定性对改性前后乳液及胶膜的性能影响,并进行了红外光谱分析.结果表明:经丙烯酸酯改性后的丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液,在耐溶剂性、热稳定性等方面均有显著提高;丙烯酸酯-水性聚氨酯复合乳液中,都存在着氢键行为,氢键促进二者的相容性和共混.