没食子酸与锆离子的相互作用及其鞣制性能研究

(1)利用紫外-可见光谱、红外光谱以及核磁共振氢谱等检测方法,研究了没食子酸(GA)和锆离子之间的相互作用。研究表明:没食子酸可以与锆离子发生配位反应,且没食子酸的酚羟基和羧基均与锆离子发生了配位反应。(2)以绵羊皮的收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与锆盐结合鞣制性能进行研究。研究表明:没食子酸、氧氯化锆均具有一定的鞣性,但是鞣性较小;锆-GA结合鞣制和GA-锆结合鞣制,坯革收缩温度均有很大的提高。先使用7%没食子酸预鞣处理,再用6%锆盐鞣制提碱至pH值6.0,收缩温度可达到最高的93℃。先使用6%锆盐预鞣制,再用7%没食子酸鞣制提碱至pH值5.0,坯革收缩温度可达到最高的92℃。不同的鞣制顺序会导致达到最佳鞣制效果所需提碱的pH值不同,可能是因为鞣制过程中GA、锆离子及胶原纤维三者之间的相互作用有所差别。     

栲胶及其降解产物-金属Matrix及鞣性研究（一）

制革近百年来，研究者一直在为探索多鞣剂鞣法机理而不懈努力，传统理论用键能高低以及配位场理论解释皮革的高湿热稳定性，认为皮胶原的湿热稳定性取决于鞣剂和皮胶原形成的横向交联键的强度和数量。但结合鞣本身是一个复杂的反应过程，随着对鞣制理论的深入研究，关于多鞣剂结合鞣赋予皮革高湿热稳定性，出现了不能用传统理论圆满解释的现象。有研究表明，一些没有鞣性的或鞣性很弱的物质与单宁结合鞣时可以产生较高的湿热稳定性；鞣剂与胶原纤维间的交联度不是决定成革收缩温度的唯一因素。如果多种鞣剂之间能够形成某种稳定结构的化合物填充于胶原纤维间，支撑纤维构象，在皮胶原受热时，只要这些配合物结构不被破坏，则对胶原纤维的支撑就不会改变，胶原纤维的构象转变就会受阻，宏观上就表现为成革收缩温度的提高。我们将这种多鞣剂之间形成的稳定化合物定义为配合物（Matrix）。本文化文验证了Matrix的存在及其结构特征，并对此研究了传统结合鞣与对应组分Matrix鞣革的收缩温度及耐热稳定性。 本论文从生产实践的角度出发，主要对比研究了栲胶及降解产物-金属配合物Matrix及栲胶-金属盐分步鞣革的鞣革性能。选择未改性的荆树皮栲胶、落叶松栲胶、橡槐栲胶以及荆树皮栲胶氧化降解产物Wat-1、Wat-2（Wat-2的降解程序大于Wat-1，平均分子量小于Watr-1）作为有机配体；选择金属盐硫酸铬、硫酸铝作为金属离子中心配体。鞣革方法为传统的先植后铬、先植后铝分步结合鞣以及Matrix溶液鞣革。即栲胶及降解产物与金属盐在一定条件下混合并充分反应，形成Marix溶液，用此溶液来鞣革。 结果表明，栲胶及降解产物-金属络合反应溶液中有沉淀产生。栲胶及降解产物与硫酸铬反应较为温和，未见有大量沉淀     

无铬多金属鞣剂ZAT及加脂的影响

对常规铬鞣工艺与无铬多金属鞣剂ZAT鞣工艺进行对比实验,结果表明:ZAT鞣性强,收缩温度达到91.9℃,废液中锆离子的浓度为276 mg/L,锆离子的吸收率达到95.32%;铬鞣皮的收缩温度虽然高,达到116℃,但废液中铬离子的浓度为1467 mg/L,铬离子的吸收率仅为72.58%。研究了八种加脂剂对ZAT鞣皮革的影响,结果表明:不同加脂剂对ZAT鞣皮革的收缩温度具有不同的影响,特别是PF磷酸化合成加脂剂加脂的皮革的收缩温度相比初鞣皮胚下降了15℃,应避免使用。究其原因为PF磷酸化合成加脂剂,含有磷酸根离子,与锆离子结合反应,形成不溶于水的白色沉淀,从而严重影响ZAT鞣制皮胚的收缩温度。其他加脂剂对ZAT鞣皮革的收缩温度则影响不大。此外,GHL、SP11加脂剂加脂后的皮胚白度好,柔软舒适,非常适合用于白色革和浅色革。     

植-无铬鞣剂TWT结合鞣法研究

研究了无铬鞣剂TWT与植物鞣剂的结合鞣法。结果表明,TWT鞣剂与荆树皮栲胶和杨梅栲胶进行结合鞣制,成革收缩温度较高。较佳的鞣制条件为:首先用20%的荆树皮栲胶或杨梅栲胶进行鞣制,然后在pH4.0~6.0和50℃的条件下,用6%的TWT结合鞣3 h,成革的收缩温度可达到94℃。本研究进一步对植-改性戊二醛、植-噁唑烷和植-TWT三种结合鞣法进行了比较,结果表明植-TWT结合鞣制皮坯对加脂剂的吸收率最高,成革中游离甲醛含量最低。因此,植-TWT结合鞣法具有突出的环保性能。     

双酚S衍生物-铝(Ⅲ)配合物的鞣性研究

用双酚S衍生物与碱式铝盐形成的配合物对山羊酸皮进行鞣制实验,通过测定坯革收缩温度(Ts)和观察粒面状况变化,发现配合物的鞣制效果和铝盐的碱度及其与双酚S衍生物的配比相关。实验中最佳鞣性的配合物组成是n(双酚S衍生物):n(Al3+)=1∶1,铝盐碱度以33%为宜;优选的配合物鞣制的适宜应用工艺主要参数为:配合物鞣剂用量5%,鞣制3 h,其鞣制的坯革Ts达到78℃;将双酚S衍生物、碱式硫酸铝和配合物三者鞣性进行对比,证实了双酚S衍生物与碱式铝盐配体之间形成了一定的配位络合,鞣制性能具有协同效应;通过考察坯革经不同介质处理后收缩温度的变化情况,表明配合物与皮胶原纤维具有良好的键合作用。     

氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术的综合评价

选用羧基含量和相对分子质量不同的氧化多糖配体OP1和OP2与铝盐、锆盐(AZ)进行配位鞣制,并与传统柠檬酸-铝锆(CA-AZ)鞣制和铬(Cr)鞣进行对比,评估了4种鞣制技术的鞣革性能、坯革性能和污染负荷。结果表明配体的相对分子质量对鞣制性能的影响比羧基含量大。重均相对分子质量7000左右的OP2同AZ形成的配合物鞣革收缩温度高(82.1℃)、阳电性强(等电点高于7.0),对染整材料的吸收率好(高于80%),使得坯革物性优良,仅次于铬坯革。相对分子质量较低的OP1(Mm;1000左右)和CA同AZ的配位鞣制性能不及OP2。此外,OP2-AZ鞣制废水的生物降解性优于CA-AZ和铬鞣废水。因此,氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术有望成为一种实用、清洁的无铬皮革制造技术。     

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。     

功率超声波对栲胶池鞣法的影响

着重研究了超声波的作用时间、作用方式对植鞣革收缩温度的影响。试验结果表明 :频率为 2 3.7k Hz的超声波主要对鞣制初期产生影响 ,能显著促进鞣制初期的鞣质向皮内渗透 ,这可能是由于超声波的空化效应促进了鞣质胶体的进一步分散。例如 ,采用传统池鞣法的橡和荆树皮栲胶 ,需 4 .5 h和 3.5 h才能渗透裸皮 ,而在超声波作用下 ,这 2种栲胶的渗透时间减少为 3h和 1.5 h。超声波作用对植鞣革最终的收缩温度影响不大 ,表明超声波对植鞣的强化作用主要表现在提高栲胶的渗透速率、缩短鞣制时间 ,但并未改变植物单宁与裸皮的结合方式     

栲胶的化学改性及其产物在无铬少铬鞣法中的应用

栲胶-金属离子结合鞣法可以生产具有高湿热稳定性的皮革,但这类对环境友好的鞣制技术至今仍未在轻革生产中得到广泛应用.主要原因是,为了保证栲胶在裸皮中的均匀渗透,其用量一般应在15%以上,而这一用量必然导致成革具有较强的植鞣感(重而且过度紧实).本论文证实了,通过对栲胶进行适当的化学改性,可以基本消除这一不利因素.凝缩类单宁适宜采用深度亚硫酸化改性;水解类单宁适宜采用氧化降解改性.这两种改性方法均导致单宁的分子量降低,同时又可以增加降解产物-金属离子结合鞣的化学协同效应.改性栲胶的用量为5%～10%时,即可以很快渗透裸皮与1.0%的Cr2O3结合鞣,可使成革的Ts>110℃,鞣制废液中的铬含量显著降低.由于栲胶用量减少,成革的植鞣感基本消除.本文翔实地描述了栲胶的化学改性方法、改性产物的特性及改性产物在无铬少铬鞣法中的应用.     

磺化加脂剂及塔拉栲胶在无铬皮革制造中的应用

就塔拉栲胶、磺化加脂剂在无铬鞣中,特别是植铝鞣的鞣制及以后工序对其所鞣革的影响作了一些研究,主要针对在工业上的应用。研究表明,塔拉栲胶鞣后的革呈土白色,Ts可以达到76℃,与铝鞣剂等其它鞣剂结合鞣后革的Ts明显提高,可以达到95℃以上。同时,鞣后的革的物理力学强度较高。适合于各种无铬鞣革的鞣制,特别是浅色甚至白色革的鞣制。另外,磺化加脂剂在无铬鞣中使用后,渗透性好,而且吸收性能好。     

栲胶－ZE结合鞣制工艺的研究

采用BA栲胶与ZE鞣剂结合鞣制绵羊服装革,探讨了鞣剂用量、结合鞣加料顺序及鞣制温度等因素对成革Ts的影响。结果表明,15％BA栲胶鞣制,温度50℃;6％ZE鞣剂复鞣,温度40℃,所得坯革收缩温度大于95℃,抗张强度、伸长率及撕裂强度等鞣革性能指标良好。     

原儿茶酸与锆离子的相互作用及其鞣制性能研究(续)

利用紫外-可见光谱、红外光谱以及核磁共振氢谱等检测方法,研究了原儿茶酸(PCA)和锆离子之间的相互作用。研究表明:原儿茶酸可以与锆离子发生配位反应,且原儿茶酸的酚羟基和羧基均与锆离子发生了配位反应。对原儿茶酸与锆盐(氧氯化锆)结合鞣制性能进行研究;结果表明:锆盐-PCA结合鞣制或PCA-锆盐结合鞣制,坯革的收缩温度最高都可达86～87℃。不同的鞣制顺序会导致到达最佳鞣制效果所需提碱的pH值不同,可能是鞣制过程中PCA、锆离子及胶原纤维三者之间的相互作用存在差别。     

原儿茶酸与锆离子的相互作用及其鞣制性能研究

利用紫外-可见光谱、红外光谱以及核磁共振氢谱等检测方法,研究了原儿茶酸(PCA)和锆离子之间的相互作用。研究表明:原儿茶酸可以与锆离子发生配位反应,且原儿茶酸的酚羟基和羧基均与锆离子发生了配位反应。对原儿茶酸与锆盐(氧氯化锆)结合鞣制性能进行研究;结果表明:锆盐-PCA结合鞣制或PCA-锆盐结合鞣制,坯革的收缩温度最高都可达86～87℃。不同的鞣制顺序会导致到达最佳鞣制效果所需提碱的pH值不同,可能是鞣制过程中PCA、锆离子及胶原纤维三者之间的相互作用存在差别。     

国产塔拉栲胶在制革中的开发应用

对国产塔拉栲胶的性能及其在制作绵羊革、水牛家具革中的应用作了研究。结果表明 :与其它栲胶相比 ,该栲胶有很好的性能 ,用其鞣制的成革 ,颜色为白色 ,革身柔软、丰满 ,主鞣后的革的收缩温度提高 2 8℃ ,复鞣后的水牛家具革的物理性能符合国家标准家具用皮革的要求 ,断裂伸长率 41 %、抗张强度 1 8MPa、撕裂强度89N/mm ,因此该栲胶可用于各类皮革的生产 ,特别是用于浅色革的生产。     

荆树皮栲胶降解改性产物与铬结合鞣研究

研究了荆树皮栲胶降解改性产物与铬鞣剂的结合鞣性质。结果表明：（1）荆树皮栲胶降解改性产物-铬结合鞣,可缩短植鞣的时间,有明显的增厚效应,能提高二层和三层革利用率,在三氧化二铬用量为0.5%的条件下使皮革的收缩温度超过100℃,总增厚率大于47%。用5%荆树皮栲胶降解改性产物与1%铬鞣（以Cr2O3计）结合鞣皮革的收缩温度为109℃,总增厚率达47.2%。（2）结合鞣中植物鞣质分子量大小和分布与鞣性、增厚率有直接的关系。     

Granofin FCC、塔拉栲胶、磺化油在无铬鞣工艺中的应用研究

对Granofin FCC、塔拉栲胶在无铬鞣制中的应用进行了研究。分别就FCC鞣剂的单独鞣制以及二者的结合鞣制应用实验进行了研究。同时对鞣后革的收缩温度、物理机械性能等进行了测试。结果表明，单独用6％～8％的FCC鞣制以及加脂后的革的收缩温度为74～76℃；而二者结合鞣制和加脂后的革的收缩温度为85～88℃。因此，结合鞣制比FCC单独鞣制效果好，说明二者存在协同效应。同时结合鞣制的绵羊成革的断裂伸长率、抗张强度、撕裂强度分别为35％、12．5MPa、43．6N／mm。因此二者结合鞣制工艺是无铬鞣法可以借鉴的方法之一，特别是对于浅色革的生产。     

栲胶及其降解产物-金属Matrix及鞣性研究（三）

3．2．5栲胶-硫酸铝Matrix鞣革 3．2．5．1收缩温度测定结果 表3-11为栲胶及降解产物-铝Matrix鞣革的收缩温度测定结果。 由表3-11可以看到（1）栲胶降解产物与硫酸铝混合溶液鞣革的收缩温度较低。可能是因为硫酸铝与栲胶及Wat-1的反应十分剧烈反应生成的Matrix分子较大，高革的热稳定性贡献不大。混合后立即发生络合反应，难以向皮内渗透，     

板栗刺壳栲胶在山羊酸皮主鞣工艺中的应用研究

通过提取板栗刺壳中的栲胶对山羊酸皮进行主鞣。研究栲胶用量、初始p H、结束p H、鞣制时间对植鞣后的酸皮性能的影响,采用正交实验对酸皮鞣制工艺进行优化,得到山羊酸皮用作内底革和汽车装饰用皮革的最佳工艺条件。将改性后的板栗刺壳栲胶对山羊酸皮进行鞣制,并与市场上已有的栗木栲胶、坚木栲胶鞣制的皮革进行性能比较。结果表明,山羊酸皮用作内底革时的最佳工艺条件为栲胶用量14%,初始p H 4.0,结束p H4.5,植鞣时间4 h。山羊酸皮用作汽车装饰用皮革时的最佳工艺条件为栲胶用量11%,初始p H 4.0,结束p H 4.0,植鞣时间6 h。用板栗刺壳栲胶鞣制的山羊酸皮与用坚木栲胶、栗木栲胶鞣制的山羊酸皮相比,其抗张强度、收缩温度较高,伸长率大致相同,但用板栗刺壳栲胶鞣制的山羊酸皮粒面情况和柔软度较差,故当山羊酸皮用作某种对粒面情况、柔软度要求较低的皮革时,板栗刺壳栲胶可以代替市场上已有的栲胶。     

铁-锆-铝配合鞣剂及其在山羊鞋面革鞣制中的应用

通过对自制系列铁-锆-铝配合鞣剂的稳定性、反应性进行检测,优选出最佳的铁-锆-铝配合鞣剂配比,并基于铁-锆-铝配合鞣剂及其鞣革体系进行山羊鞋面革的制作,检测所鞣得坯革的物理机械性能、化学性能、感官性能和耐水性等,并与传统铬鞣革进行对比。研究发现:所鞣得坯革的收缩温度达到了88.7℃,成革平均收缩温度达到90℃以上,同时所鞣革的物理机械性能、感官性能均达到了行业标准对鞋面革的要求,与铬鞣革接近。与纯铁鞣相比,铁-锆-铝配合鞣剂所鞣革具有优良的耐水洗能力。业已证实,采用本研究的铁-锆-铝配合鞣剂及其配套工艺鞣制的山羊鞋面革,其鞣制效果可与铬鞣革媲美。     

一种新型噁唑烷鞣剂及其与栲胶的结合鞣制技术

合成了一种新型噁唑烷鞣剂(SCU),并研究了其与黑荆树、杨梅和落叶松栲胶的结合鞣法。结果表明:采用噁唑烷SCU与黑荆树、杨梅栲胶结合鞣,成革收缩温度较高。较佳的鞣制条件为:先用栲胶鞣制,再在60℃、pH值5～6的条件下用噁唑烷SCU鞣制4h。当栲胶用量为碱皮质量10%,噁唑烷SCU用量为0.5%时,成革收缩温度高于90℃;栲胶用量为10%,噁唑烷SCU用量为2.5%时,成革收缩温度高于110℃;而当栲胶用量为15%～20%,噁唑烷SCU用量为6%时,成革收缩温度可以达到120℃。作为一种生产成本较低的噁唑烷鞣剂,噁唑烷SCU表现出比其它商品噁唑烷鞣剂更优的结合鞣性能。