用偶联法合成极性官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、环氧氯丙烷为偶联剂合成了极性官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),研究了偶联剂用量、偶联反应的温度和时间及苯乙烯-丁二烯活性双嵌段聚合物(SB)的分子量对偶联反应的影响,以及偶联效率对极性官能化SBS力学性能的影响。结果表明,偶联效率随偶联剂用量增加和偶联温度升高而先升高后降低;随着SB数均分子量的增大,偶联效率逐渐降低。当偶联剂与正丁基锂的摩尔比为0. 6、偶联温度为80～90℃时偶联效率最大,可达80%以上,且偶联反应可在5 min内完成。极性官能化SBS的力学性能要优于市售线型SBS。     

ESBS嵌段共聚物的制备及反应机理研究

利用甲酸和过氧化氢原位生成的过氧甲酸对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物进行环氧化,制备了环氧化SBS（ESBS）。采用FT—IR、GPC、TGA和MFR对ESBS进行了表征,分析了环氧化反应机理。结果表明,在环氧化反应过程中,SBS分子链上聚丁二烯链段1,4-结构中C=C双键的反应活性要大于1,2-结构中C=C双键的反应活性。当反应时间较长时,ESBS会发生环氧基开环副反应。在SBS的环氧化反应初期,会有部分分子链发生断裂生成小分子产物,反应后期会发生环氧基或C=C双键引发的分子间偶联反应,容易形成交联不溶物。     

液体聚丁二烯的环氧化研究

采用过氧甲酸原地法、过氧乙酸原地法及单过氧邻苯二甲酸MPPA法合成了一系列具有不同环氧值的液体环氧化聚丁二烯 (LEPB) ,探索了温度、反应时间对环氧化反应影响的规律 ,并通过开环几率和双键反应程度对环氧化反应进行了详细的讨论。IR和NMR谱结果表明 ,1,4-结构双键的环氧化活性高于 1,2 -结构双键     

过氧磷钨酸季铵盐催化合成环氧柏木烷

以钨酸钠、磷酸、过氧化氢(H_2O_2)和十六烷基三甲基氯化铵为原料制备了过氧磷钨酸季铵盐催化剂。通过FT-IR、TG对催化剂进行了结构和热稳定性的表征。在H_2O_2为氧化剂,无溶剂条件下,采用过氧磷钨酸季铵盐催化α-柏木烯环氧化合成环氧柏木烷。考察了各反应条件对环氧化反应的影响。结果表明,在反应温度60 ℃,反应时间3.5 h,H_2O_2与α-柏木烯摩尔比为1∶2,催化剂过氧磷钨酸季铵盐用量3.0% (以H_2O_2质量计,下同),助剂Na_2HPO_4用量1.6%条件下,环氧柏木烷的收率为65.7%,α-柏木烯的转化率为90.1%,环氧产物选择性可达72.9%。     

新型非对称希夫碱铜催化苯乙烯环氧化研究

主要是以NaClO为氧源,研究5种含有不同推拉电子效应的非对称Salen-Cu(Ⅱ)催化剂催化苯乙烯环氧化效果,通过考察反应底物与氧化剂的摩尔比、反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量、催化剂结构等因素对烯烃环氧化的影响,探索了催化剂应用于苯乙烯环氧化的最佳工艺条件。实验结果表明:吸电子基团可提高催化活性有利于环氧化,而给电子基团降低催化活性,不利于环氧化。最佳反应条件为:配合物5用量为0.01 mmol时,苯乙烯/NaClO摩尔比为1∶4,反应时间为6 h,反应温度为50℃,溶剂为CH_3CN 3 mL,苯乙烯的转化率和环氧化苯乙烷选择性最高可达87%和31.9%。     

用环氧化液体聚丁二烯作丁二烯负离子聚合偶联剂

采用负离子聚合法制备了1,2-结构质量分数为17%、数均相对分子质量为2 800、多分散指数为1.19的液体聚丁二烯;以甲酸、过氧化氢为环氧化剂,甲苯为溶剂进行环氧化反应,得到环氧化液体聚丁二烯(ELPB);以丁二烯为单体、正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂、环己烷为溶剂、ELPB为偶联剂合成星形聚丁二烯.结果表明,随着偶联剂用量的增加,偶联效率增大,相对臂数减少,平均臂数增加,多分散指数减小;随着极性添加剂的增加,偶联效率逐渐降低.     

3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯的制备

在无催化剂、室温条件下由3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯(简称A)环氧化反应合成3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯(AOO)。以环境友好的H_2O_2为氧源,1,2-二氯乙烷为溶剂,考察了n(A)∶n(H_2O_2)、反应温度、反应时间、溶剂用量、除水剂用量、缓冲剂用量等对反应的影响。结果表明,以25 mmol的A计,适宜的合成条件,1,2-二氯乙烷16 mL,n(A)∶n(H_2O_2)为1.0∶3.5,A与乙酸酐摩尔比为1∶4,A与无水乙酸钠摩尔比为1.0∶0.5,室温条件下反应2.5 h。在该条件下,经气相监测得A的转化率达99.0%,AOO的产率达90%以上,纯度达99.03%。     

窄分布低乙烯基线型液体聚丁二烯的环氧化反应

采用负离子聚合法设计合成了分子量分布(MWD)窄、乙烯基含量低的线型液体聚丁二烯(NDLPB),然后用过氧甲酸原位法制备了不同环氧度的环氧化线型液体聚丁二烯(ENDLPB),并以其为偶联剂合成了梳状聚丁二烯,通过核磁共振法对ENDLPB的环氧度和结构进行了表征,考察了ENDLPB环氧度的影响因素.结果表明,随着ENDLPB环氧度的增加,环氧基特征峰逐渐增强,顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构含量减小,1,2-结构含量不变;随着NDLPB数均分子量(~￣M_n)的增加,ENDLPB的环氧度减小,且~￣M_n略有增大,MWD约为1.08;以~￣M_n为2 450、MWD为1.07的NDLPB为反应物,在H_2O_2/NDLPB(摩尔比)为0.5、甲酸/NDLPB(摩尔比)为 0.4、反应温度为50 ℃的条件下反应2 h,可获得环氧度约为33%的ENDLPB,且实验的重复性良好;改变ENDLPB用量可获得不同偶联度的梳状聚丁二烯.     

以己二酸二乙酯为偶联剂的正丁基锂/四氢糠醇乙醚体系合成苯乙烯-丁二烯共聚物

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环己烷与己烷混合作为溶剂,四氢糠醇乙醚(ETE)为极性调节剂,己二酸二乙酯(DEAP)为偶联剂,采用负离子聚合法合成了苯乙烯-丁二烯共聚物,考察了ETE用量及反应温度对聚合反应速率、共聚物组成以及共聚物微观结构的影响,也考察了DEAP用量对偶联效率的影响。结果表明,随着ETE用量的增加或聚合温度的升高,聚合反应速率逐渐增大。当反应温度为35~50℃、ETE用量为200~300μg/g时,共聚物中乙烯基结构含量随ETE用量的增加和聚合温度的降低而增大,乙烯基的质量分数最多可达67.2%,苯乙烯单元在共聚物中趋于无规分布。当DEAP与n-BuLi的摩尔比为0.25时,偶联效率最高可达60.90%。     

高级氧化法破络处理柠檬酸铜镍电镀废水

以柠檬酸单独络合铜离子、柠檬酸单独络合镍离子、柠檬酸综合络合铜镍离子这3种模拟电镀废水为对象,采用芬顿(Fenton)、高锰酸钾(KMnO_4)以及过硫酸钠(Na_2S_2O_8)三种氧化法进行氧化破络,并结合加碱沉淀工艺对铜镍离子进行去除。结果表明,Fenton氧化法最佳反应参数:初始pH值为3.0,Fe~(2+):H_2O_2摩尔比为1:10,30%H_2O_2投加量为0.05 mL/L,反应时间为30 min。KMnO_4氧化法最佳反应参数:初始pH值为3.0～4.0,KMnO_4投加量为37.5 mg/L,反应时间为80 min。Na_2S_2O_8氧化法最佳反应参数:温度为20℃,初始pH值为2～7,S_2O_8~(2-):Fe~(2+)摩尔比为1:1,Na_2S_2O_8投加量为0.1 g/L,反应时间为90 min。对比三种氧化法,可以得出,对pH的适应性:Na_2S_2O_8氧化法KMnO_4氧化法Fenton氧化法;氧化效率:Fenton氧化法KMnO_4氧化法Na_2S_2O_8氧化法;经济效率:KMnO_4氧化法Na_2S_2O_8氧化法Fenton氧化法。因此,对于不同的废水,根据其特点选择合适的处理方法是十分必要的。