硼族元素掺杂尖晶石型锰酸锂改性的研究进展

硼族元素(B、Al、Ga、In、Tl)位于周期表第三主族,其离子可通过掺杂取代尖晶石型LiMn_2O_4中部分Mn~(3+),增强其结构稳定性,从而改善尖晶石型LiMn_2O_4的电化学性能。综述了历年来硼族元素单离子掺杂和复合掺杂对尖晶石型LiMn_2O_4结构和电化学性能的影响,展望了硼族元素掺杂在尖晶石型LiMn_2O_4的发展前景。     

镁掺杂尖晶石型LiMn2O4正极材料的研究进展

尖晶石型LiMn_2O_4具有锰资源丰富、成本低、环境友好和安全性能高等优点,被认为是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。综述了2000年以来国内外镁掺杂对尖晶石型LiMn_2O_4正极材料晶体结构和动力学性能的影响及镁掺杂尖晶石型LiMn_2O_4的制备方法,并展望镁掺杂尖晶石型LiMn_2O_4正极材料的研究方向。     

阳离子掺杂对LiMn_2O_4结构和电性能的影响

采用固相法合成了尖晶石LiMn_(2-x)M_xO_4(M=Co、Cr、Al、Ti,x=0、0.05、0.1、0.15)正极材料,研究了不同金属阳离子掺杂和掺杂量对LiMn_(2-x)M_xO_4结构及电性能的影响。通过X射线衍射图谱分析,离子半径较小的Co、Cr、Al掺杂使材料晶胞收缩,尖晶石结构更加稳定。材料初始容量随着掺杂量提高而降低,但循环性能显著提高。其中Co掺杂在x=0.1时,LiMn_(2-x)M_xO_4样品1 C首次放电比容量为117.6 mAh/g,前20次容量保持率达92.9%,综合性能最优。     

锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的改性研究

采用高温固相合成法制备锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13-x/3)Co_(0.13-x/3)Mn_(0.54-x/3)Cr_xO_2(x=0,0.01,0.02,0.03),其中合成的锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13-x/3)Co_(0.13-x/3)Mn_(0.54-x/3)Cr_xO_2(x=0.02)的粒径分布均匀、结晶程度极高和结构稳定性很好,在不同倍率0.1C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C下的放电比容量分别达到332.11、308.36、271.06、191.56、113.92 m Ah/g,并在0.1 C下循环50次后的放电比容量维持率为97%,所以少量Cr3+的掺杂对正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的充放电比容量、倍率特性和循环稳定性等电化学性能更好。     

液相无焰燃烧合成LiNi_xMn_(2-x)O_4(x≤0.10)及电化学性能研究

采用液相无焰燃烧法一步合成了一系列LiNi_xMn_(2-x)O_4(0≤x≤0.10)正极材料。通过XRD、SEM和电化学测试分析了所合成样品的结构、微观形貌和电化学性能。结果表明,所有合成的LiNi_xMn_(2-x)O_4正极材料都是尖晶石型LiMn_2O_4结构。LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_4在1C、循环500次后的放电比容量最高为79.3mAh·g~(-1)。CV测试显示,LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_4在循环500次后的氧化还原电位差最小,仅为0.18V,这说明其电化学极化较弱且有良好的电化学可逆性。EIS测试表明,在所有的样品中,LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_4样品的活化能(Ea)最小为23.81KJ·mol~(-1)。故掺杂适量的Ni离子能够有效改善锂离子电池正极材料的循环可逆性和电化学性能。     

锰酸锂电池铅源添加对性能影响的计算机分析

在850℃下焙烧20 h得到产物尖晶石型Li_(1.05)Mn_(1.95-x)Pb_xO_4,其中原料分别为以电解二氧化锰、碳酸锂、硝酸铅。采用计算机图像分析的方法对掺杂不同量的元素铅对尖晶石锰酸锂结构、形貌以及电化学性能等的影响,结果表明:尖晶石型Li_(1.05)Mn_(1.95-x)Pb_xO_4中掺杂量x的变化会对锰酸锂的颗粒团聚、循环性能产生影响,同时材料的电化学性能也会随着掺杂量x的变化而变化。     

变电站直流系统锂电池正极材料表面改性研究

表面改性对电池正极材料LiMn_2O_4的性能改善有重要的作用,是目前解决LiMn_2O_4高温下与循环中的容量衰减问题的较好方法。LiMn_2O_4大电流充放电性能、高温循环和储存性能的优化备受关注,但不同改性方法及物质的效果不同。综述了变电站直流系统锂电池正极材料LiMn_2O_4表面物理改性的最新研究成果,对常用的表面改性材料及其作用机理进行了总结,最后指出了LiMn_2O_4表面物理改性进一步发展的方向。     

Pr掺杂的花状CeO_2材料物化性质及对CO氧化的催化性能研究

本文用热水法制备了不同Pr掺杂量的花状Ce_xPr_(1-x)O_(2-δ)固溶体材料,并研究了其结构特性以及对CO氧化的催化活性。实验发现随着Pr掺杂量的增加,Ce_xPr_(1-x)O_(2-δ)固溶体中的氧空位含量不断增加,当Pr掺杂量为30mol.%时,氧空位含量最高。10mol.%Pr掺杂的样品在CO氧化催化反应中活性最好,这可能跟Ce元素的还原性能和氧空位含量有关。     

正极材料锰酸锂表面改性的进展

综述了近年来锂离子电池正极材料锰酸锂(LiMn_2O_4)表面改性方面的研究进展,概括了不同包覆材料(如金属氧化物、氟化物、磷酸盐、含锂化合物及其他化合物)的优劣及表面改性提高LiMn_2O_4性能的机理,并展望表面改性的发展方向。     

不同烧结气氛对尖晶石型LiMn_2O_4电化学性能的影响

分别用普通烧结炉和湖南化工研究院研发的烧结炉在不通空气和通空气的条件下制备LiMn_2O_4。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(S EM)对产物的结构和微观形貌进行表征,通过充放电性能测试分析了不同气氛对LiMn_2O_4电化学性能的影响。结果表明,制备的LiMn_2O_4均为规则的尖晶石结构,利用湖南化工研究院研发的烧结炉在通气条件下制备的LiMn_2O_4晶体结构最稳定,颗粒大小分布均匀,电化学性能最佳,首次放电比容量为113.0 m Ah/g,循环500次后容量保持率为95.20%,3.4 V平台效率为98.14%。     

LiCoO2改性LiMn2-xCrxO4的结构与性能

采用溶胶-凝胶法合成了LiCoO2包覆改性的尖晶石型LiMn2-xCrxO4(x=0,0.05,0.1)正极材料.XRD表征改性材料均具有良好的尖晶石型结构;扫描电子显微镜(SEM)显示改性样品具有更好的颗粒分散度和表面形貌;充放电表明改性样品的循环性能均具有不同程度的提高,其中样品5%LiCoO2-LiMn1.95Cr0.05O4与未改性或仅掺杂Cr的材料相比较,更好地抑制了可逆容量在循环充放电中的衰减,50次循环充放电容量(122.3～112.4 mAh/g)仍保持在91.9%以上.循环伏安和电化学阻抗测试也表明该材料具有良好的充放电可逆性和较小的阻抗.     

尖晶石LiMn2O4的合成及微量Fe的掺杂改性

以不同材料作为锰源,采用溶胶-凝胶法(sol-gel)合成了尖晶石LiMn2O4。电化学测试结果表明,采用硝酸锰作为锰源合成的尖晶石LiMn2O4具有相对较佳的电化学性能。进而采用碳酸锂、硝酸锰作为锂源和锰源合成了化学式为LiFexMn2-xO4的尖晶石锂锰氧化物材料(x=0.05、0.1、0.2、0.3、0.4),发现当x=0.1时,掺铁尖晶石LiMn2O4的初始放电容量达119 mAh/g,循环95次后容量保持率为86%,这一结果接近商品化尖晶石LiMn2O4。     

提高尖晶石liMn2O4循环性能的研究

通过表面修饰改善尖晶石LiMn2O4的高温循环性能是非常有效的技术手段之一。采取极片整体修饰的方法,将N-乙烯吡咯烷酮-丙烯腈-丙烯酰胺三元共聚物,溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后与导电剂乙炔黑混合后在极片表面延流成膜。测试了修饰电极的充放电以及在常温和高温条件下的循环性能,并进行了循环伏安分析。其结果表明经修饰处理后的LiMn2O4电极显示了较好的循环稳定性,但首次充放电存在充放电平台不明显和容量偏低的现象。通过对LiMn2O4电极修饰前后进行的光电子能谱(XPS)分析,可以观察到锰离子的电子结合能发生了明显的变化,表明聚合物与极片中的活性物质之间存在相互作用。     

燃烧法制备锂离子电池LiMn2O4正极材料

以硝酸锂、硝酸锰和尿素为原料,采用燃烧法制备尖晶石型LiMn2O4锂离子电池电极材料,并考察了锂和锰的比例、尿素用量、预置炉温、焙烧温度及焙烧时间等工艺条件对合成产物的组成结构及电化学性能的影响。最佳工艺条件下制备的产物具有纯净的尖晶石结构,均一的颗粒度及优良的电化学性能。     

F-掺杂LiMn2O4的结构及高温性能

采用溶胶-凝胶法合成了掺杂F-的LiMn2O4。通过X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)对掺杂F-的LiMn2O4材料的组成、结构、微观形貌等进行了分析与表征,用恒电流充放电测试了不同F-掺杂量的LiMn2O4在高温(55℃)下的电化学性能。XRD结果表明:在一定的掺杂范围内,所合成的材料具有良好的晶型,且为尖晶石立方结构。电化学测试结果表明:F-的掺杂提高了材料的比容量,增强了材料的稳定性,改善了其在高温下的循环性能,但降低了其在高温下的储存性能。     

LiMn2O4电池的高温贮存胀气成因及解决方法

考察了有机官能团对LiMn2O4的表面修饰作用,以及对电性能的影响。通过优化水性粘合剂的组成,使之既起到LiMn2O4粘接作用,又能改善LiMn2O4电芯高温贮存性能的目的。实验结果表明:LiMn2O4材料在电池体系中高温循环容量稳定性与高温贮存稳定性是不同的电化学反应过程。引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致。因此,解决LiMn2O4电芯高温贮存胀气的技术途径,应设法降低锰离子悬挂键催化活性。合成了一种LiMn2O4专用水性粘合剂—LA138,由其制备的电芯不仅提高了高温贮存性能,且改善了电芯的高温循环性能,在60℃贮存40天无胀气,高温循环100周还有接近89%的容量保持率。     

锂离子蓄电池LiMn2O4正极材料容量衰减机理分析

作为一种新型材料,锂离子蓄电池尖晶石LiMn2O4正极材料已经得到了广泛的应用,但容量衰减成为LiMn2O4商品化的主要障碍。从正极材料的溶解及相变化、电解液的分解、钝化膜的形成、过充电、集流体的腐蚀等方面介绍了影响LiMn2O4正极材料容量衰减的机理。提出了减少LiMn2O4正极材料容量衰减的几种方法,并对LiMn2O4正极材料的发展前景做出了展望。     

正尖晶石LiMn2O4的合成与电化学性能研究

采用高温固相反应原理合成了LiMn2O4锂离子电池正极材料,研究了合成原料中n(Li)/n(Mn)(摩尔比)和合成温度以及掺杂金属钴元素对合成产物性能和结构的影响,恒电流充放电结果麦明LiMn2O4容量为115～120mAh/g,掺杂钴以后容量下降而循环性能改善,XRD测试分析表明合成产物具有正尖晶石结构;通过进一步优化材料的粒度和电极制备时控制导电剂的加入量,确定了提高LiMn2O4的容量、改善材料循环性能的其他因素.以合成产物为阴极材料,MCMB为阳极材料,组装的18650型锂离子电池的容量达到了1250mAh,循环300次后容量保持70%左右.     

锰酸锂充放电过程中的化学变化

为了考察LiMn2O4锂离子蓄电池正极材料在充放电过程中的化学变化,采用高温固相法制备了尖晶石型LiMn2O4,并对其电化学性能进行了表征,利用X射线衍射分析的结果,结合Li-Mn-O相图,对LiMn2O4在多次循环充放电所发生的相变进行了研究。实验结果表明,其首次放电比容量为123 mAh/g,循环200次后的放电比容量为107 mAh/g;LiMn2O4发生歧化反应,以及在LiMn2O4微粒表面形成的Li2Mn2O4进一步转化成无电化学活性的Li2MnO3,这两种相变都会导致电池的不可逆容量损失。