C5/C6异构化和正异构分离技术经济分析

我国汽油组分中催化裂化汽油占比大，造成汽油池中烯烃、芳烃含量偏高。随着车用汽油质量标准升级，要求汽油池调和一定比例非芳烃、烯烃的烷基化油或甲基叔丁基醚(MTBE)等组分，提高了生产成本。C₅/C₆轻石脑油作为一种低价值的烷烃组分，可以调和汽油池芳烃和烯烃含量，但辛烷值偏低，将其转变成富含异构烃的高辛烷值汽油调和组分，可有效提高企业经济效益。文章对C₅/C₆轻石脑油通过异构化或正异构分离技术提高辛烷值后调入汽油池的技术经济性进行对比分析，为企业进行技术选择提供了参考借鉴。     

催化裂化汽油临氢异构化/芳构化改质过程的反应特性

采用工业Ni-Mo/Al₂O₃-HZSM-5催化剂在小型固定床加氢微反装置上对催化裂化（FCC）汽油临氢改质过程的反应特性进行了研究,通过考察反应温度、压力、空速和氢油体积比对改质后的FCC汽油烃类组成的影响,分析了汽油中不同烃类的转化性能。结果表明,氢油比对产物组成影响不大,高温、低压、低空速有利于增加芳烃的选择性,低温、高压、高空速则有利于增加异构烷烃的选择性;临氢改质后,FCC汽油的烯烃含量明显降低,芳烃和异构烷烃含量增加,因而产品汽油的辛烷值基本保持不变;全馏分、轻馏分和重馏分FCC汽油临氢改质实验结果表明,烯烃含量较高的轻馏分具有更高的转化活性;在FCC汽油临氢改质过程中,同碳数的端烯烃反应活性高于内烯烃,直链烯烃的反应活性高于支链烯烃。     

催化裂化汽油临氢异构化/芳构化改质过程的反应特性

采用工业Ni-Mo/Al2O3-HZSM-5催化剂在小型固定床加氢微反装置上对催化裂化(FCC)汽油临氢改质过程的反应特性进行了研究,通过考察反应温度、压力、空速和氢油体积比对改质后的FCC汽油烃类组成的影响,分析了汽油中不同烃类的转化性能。结果表明,氢油比对产物组成影响不大,高温、低压、低空速有利于增加芳烃的选择性,低温、高压、高空速则有利于增加异构烷烃的选择性;临氢改质后,FCC汽油的烯烃含量明显降低,芳烃和异构烷烃含量增加,因而产品汽油的辛烷值基本保持不变;全馏分、轻馏分和重馏分FCC汽油临氢改质实验结果表明,烯烃含量较高的轻馏分具有更高的转化活性;在FCC汽油临氢改质过程中,同碳数的端烯烃反应活性高于内烯烃,直链烯烃的反应活性高于支链烯烃。     

氢氧化铌改性沸石分子筛的表面酸性及其催化活性

利用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了氢氧化铌改性分子筛的表面酸性,用催化法脱除芳烃中微量烯烃的反应研究其酸催化活性。结果表明,氢氧化铌的引入导致催化剂表面Brφnsted酸中心和Lewis酸中心重新分布,总Brφnsted酸量和Lewis酸量都随氢氧化铌含量的增加而减少;强B酸不利于脱烯烃反应;催化剂的活性随总Brφnsted酸量与总Lewis酸量比例的增加而提高,用磷酸或草酸处理氢氧化铌,总Brφnsted酸量与总Lewis酸量的比例增大,可进一步提高分子筛的活性和寿命。     

Ni-HZSM-5分子筛用于不同烯烃原料齐聚反应性能的研究

通过浸渍法制备了Ni-HZSM-5催化剂。利用XRD、SEM、N₂物理吸附、NH₃-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,分别用丙烯、丁烯、2种比例丙烯丁烯的混烯、C₃～C₇多种混合烯烃等原料考察了催化剂烯烃齐聚反应的性能。结果表明,NiSO₄处理可以增加催化剂的酸度和介孔体积,其中Lewis和Br?nsted酸性位点的数量和强度明显增加。Ni-HZSM-5分子筛催化剂在多种烯烃原料下均表现出优异的催化性能。不同烯烃原料下的齐聚反应转化率均在75%以上,选择性均在80%以上,产物碳数分布主要集中在C₆～C₁₆之间。     

不同类型氧化铝对FCC轻汽油芳构化性能影响

针对第六阶段汽油国家（国Ⅵ）标准大幅度降烯烃同时保辛烷值的生产需要，本文通过改变氧化铝基质类型，制备了系列催化裂化（FCC）轻汽油芳构化催化剂，并对催化剂酸性质和织构性质进行调变。采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（IR）和吡啶红外光谱（Py-IR）等手段对催化剂的物理性质进行表征，并以工业FCC轻汽油为原料对催化剂芳构化性能进行评价。实验结果表明，不同类型氧化铝的引入未对ZSM-5分子筛晶型产生影响，但可以显著调变ZSM-5分子筛的表面酸性，增加L酸中心数量。具有均一和相对较小比表面积和孔容的氧化铝材料更有利于轻汽油芳构化性能，轻汽油产品中，烯烃大幅下降（体积分数减少18.18%），异构烷烃（体积分数提高10.51%）和芳烃（体积分数提高2.75%）增幅较为明显，辛烷值损失（-5.1）较小并且可控。     

C5/C6正构烷烃异构化催化剂研究进展

C₅/C₆正构烷烃异构化是提高汽油辛烷值的重要手段。我国C₅/C₆正构烷烃异构化正处于起步阶段。本文综述了有代表性UOP和Axens两大公司的三类催化剂,分析了催化剂未来发展的趋势。     

二甲醚转化生产高辛烷值汽油产物分布规律探讨

与合成气经甲醇制备汽油技术相比,合成气经二甲醚生产汽油过程具有更高的效率和更显著的优越性。本文考察了分子筛催化剂上二甲醚生产汽油过程产物分布规律,结果表明,该过程液相产物分布好,芳烃和烷烃分别呈现出显著的甲基化和支链化特征,芳烃和异构烷烃总含量达80%～90%,苯含量约0.1%,可作为高辛烷值汽油调和组分。催化剂较强的酸性会促进DTG过程烯烃中间体的进一步裂解转化,降低液体产物收率;催化剂适当较弱的酸性、以及其酸性与金属脱氢性能的相互匹配,可有效提高DTG过程汽油产品收率;较高的反应温度和压力有利于烯烃中间体的进一步裂解,而较高的原料空速不利于DME脱水生成的乙烯进一步聚合生成液相产物。所制备的Zn/DL0811催化剂,在320℃、0.3MPa、0.6h-1件下在DTG过程中显著出非常好的反应稳定性,液相产物收率约80%;液相产物中,高辛烷值的芳烃和异构烷烃含量>82%,其中芳烃38%～42%,异构烷烃40%～45%,具有较好的应用前景。     

ZSM-5/γ-Al2O3质量比对FCC轻汽油异构化/芳构化性能影响

通过调变ZSM-5分子筛与γ-Al₂O₃质量比,采用等体积浸渍法制备系列FCC轻汽油异构化/芳构化催化剂。本文采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、红外光谱（IR）和吡啶红外光谱（Py-IR）等手段对其进行表征,并以乌鲁木齐石化醚后C₅掺杂液化石油气（LPG）为原料对催化剂异构化/芳构化性能进行评价。实验结果表明,ZSM-5分子筛与γ-Al₂O₃质量比的调变可以改变催化剂的酸性质及孔结构性质。在反应温度380℃、反应压力1.0MPa、反应空速1.0h^-1、氢/油体积比100、LPG进量4.4g/h的条件下,ZnLa/ZSM-5/γ-Al₂O₃-1异构化/芳构化产物与反应原料相比,烯烃体积分数降低27.49%、异构烷烃体积分数增加15.87%、芳烃体积分数增加3.97%,辛烷值损失3.38个单位,产品收率高达89.90%,实现了异构化/芳构化大幅降烯烃保辛烷值的目标。     

FCC粗汽回炼生产低烯烃汽油

车用汽油烯烃含量高将带来严重环保问题.FCC装置在正常使用重油提升管时,可设计汽油提升管,用来回炼粗汽油,在降烯烃催化剂作用下,汽油中的C5～C8烯烃可进一步裂化为小分子烯烃,成为液化气组分;另外烯烃参与氢转移反应,得氢饱和为烷烃;同时烯烃环化可生成芳烃,最终使改质汽油的烯烃体积含量降至35%以下.由于芳烃辛烷值较高,从而使汽油保持稳定的高辛烷值.在有效解决芳烃缩合生焦的问题后,该工艺对汽油降烯烃效果理想.     

Ni改性HZSM-5催化剂对混合C4中异丁烯齐聚的影响

近年来，乙醇汽油全面推广导致甲基叔丁基醚(MTBE)的应用受限，作为其原料之一的异丁烯需要另寻出路。异丁烯主要来源于催化裂化和蒸气裂解所产生的混合C₄馏分，其通过选择性二聚反应可以生产高辛烷值的汽油添加剂。以Ni为助剂对HZSM-5进行改性，考察不同Ni负载量对催化性能的影响，并对一系列催化剂进行相关表征。结果表明，当Ni负载质量分数为0.25%时，综合效果最好，C₈⁼收率为45.4%。表征结果表明，HZSM-5经Ni改性后，强酸位点的Lewis酸(L酸)和Br9nsted酸(B酸)比值增加，对提高产物C₈⁼选择性具有重要作用，该L酸中心可能来源于Ni物种与HZSM-5中的铝相互作用所生成的NiAl₂O₄。     

催化裂化汽油在磷改性Ni/ZSM-5催化剂上的降烯烃工艺研究

采用浸渍法制备了Ni/ZSM-5和NiP/ZSM-5催化剂,其中Ni、P分别为HZSM-5质量的3％和0.5％。以锦州石化公司重油FCC汽油为原料,考察了助剂P加入前后催化剂的降烯烃反应性能。结果表明, NiP/ZSM-5催化剂具有较好的加氢降烯烃、异构化和芳构化活性,液体收率较高;考察了工艺条件对NiP/ZSM-5催化剂降烯烃反应的影响。在温度310 ℃、液时质量空速3 h^－1、氢油体积比300和反应压力2.5 MPa的最佳反应条件下,FCC汽油烯烃转化率、液体收率、产品中异构烷烃和芳烃的质量分数分别为72.9％、82.1％、45.84％和30.44％,而产品辛烷值不降低,达到了既降烯烃又不损失辛烷值的预期目的。     

新催化剂实现CO_2直接加氢制取汽油

<正>中国科学院大连化学物理研究所2017年5月3日发布消息称,该所碳资源小分子与氢能利用创新特区研究组孙剑、葛庆杰研究员团队通过设计一种新型Na-Fe_3O_4/HZSM-5多功能复合催化剂,成功实现了CO_2直接加氢制取高辛烷值汽油。在接近工业化生产的条件下,该催化剂实现了CH_4和CO的低选择性,烃类产物中汽油馏分烃(C_(5~11))的选择性达到78%。汽油馏分主要为高辛烷值的异构烷烃和芳烃,基本满足国V标准对苯、芳烃和烯烃的组成要求。该催化剂还具有较好     

ZSM-5分子筛酸性能和孔结构的协同作用对C5烯烃催化裂解性能的影响

采用不同浓度碱液处理制备了具有不同酸性质的多级孔HZSM-5分子筛，并考察其酸性能与孔结构变化对催化裂化(FCC)汽油中C₅烯烃催化裂解性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附脱附、氨气程序升温脱附技术(NH₃-TPD)、吡啶红外(Py-IR)和扫描电镜(SEM)等表征手段研究了HZSM-5分子筛的结构、形貌、酸性质和孔道性能。研究结果表明，适宜浓度的碱液处理可以提高HZSM-5分子筛的强Br?nsted (B酸)酸量和介孔体积，显著提高C₅烯烃转化率和乙烯、丙烯的收率。当碱液浓度为0.2 mol·L^-1,HZSM-5分子筛强B酸中心和介孔体积之间的协同作用促进了C₅烯烃的高效转化，转化率为84.8%(质量分数)，乙丙烯总收率为86.0%(质量分数)，分别比未处理的HZSM-5分子筛增加4.4%和15.5%。     

催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究

以75～120 ℃的FCC汽油馏分为原料，在连续固定床反应器上考察了Zn P/HZSM-5催化剂的芳构化反应性能，探讨了工艺条件对芳构化反应的影响以及工业化的可行性。结果表明，Zn-P/HZSM-5催化剂具有很高的活性、稳定性和芳烃选择性。在温度430 ℃、压力0.1 MPa、空速1 h^－1的反应条件下，得到了烯烃含量低、芳烃和异构烷烃较协调的汽油调合产品。     

应用RICC-Ⅱ+GOR-Ⅱ催化剂降低FCC汽油烯烃含量

南阳石蜡精细化工厂在催化裂化装置上应用"RICC-Ⅱ+GOR-Ⅱ催化剂"进行汽油降烯烃试验,试验结果表明,FCC汽油烯烃含量降低7%~15%(体积分数),与单纯使用GOR-Ⅱ催化剂相比,汽油产率提高5.45个百分点,汽油辛烷值损失0.5~1个单位,馏程变化很小,芳烃、烷烃略上升,汽油质量合格。RICC-Ⅱ与GOR-Ⅱ催化剂混合比例控制在(2~3)∶7~8较适宜。     

废塑料在改性ZSM-5上裂解转化生产车用液体燃料

以聚丙烯(PP)塑料为原料,考察了ZSM-5分子筛改性对其在PP裂解转化生产车用燃料中反应性能的影响。结果表明,经水处理降低ZSM-5酸性可有效抑制裂解中间体的进一步裂解,提高液相产物收率(66%),但酸性下降抑制了芳烃的生成;通过进一步负载金属锌,可促进烃类环化脱氢生成芳烃,优化汽油产品组成分布,汽油馏分中芳烃36%,烯烃30%。对ZSM-5碱处理脱除的硅物种占所脱除硅铝总量的99.97%以上,介孔的产生促进传质和扩散,但硅的优先脱除使分子筛酸性显著提高,使催化剂易于产生积碳,抑制了烃类中间体向芳烃的进一步转化。碱处理-水处理组合改性的ZSM-5-AT-ST(0.5mol/L)催化剂,其适宜的酸性、微孔的择形性及介孔促进传质扩散的性能有机结合,有效促进了PP裂解的烃类中间体向芳烃的转化,抑制了中间体的裂解及积碳反应的发生,提高了液体产物收率并使催化剂保持了好的反应活性和稳定性:汽油馏分收率62%,液化气收率36%;汽油馏分中芳烃54.4%,异构烷烃14.5%,烯烃17.3%,辛烷值RON>96,是优质的高辛烷值汽油调和组分,具有较好的工业应用前景。     

FCC汽油后加工技术滞后与MTG的发展机遇

针对我国FCC汽油高硫、高烯烃、低芳烃和高辛烷值组分不足,现阶段后加工技术研究与应用相对滞后,甲醇产能严重过剩以及甲醇制汽油优于煤液化的实际,提出推广和发展MTG项目的建议.     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率，对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性，不仅提高改性元素磷的利用率，而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力，达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明，常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后，液化气产率提高3.22个百分点，丙烯收率提高1.52个百分点以上，汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

FCC汽油降烯烃非氢工艺用催化剂的开发

为满足环保要求,采用浸渍法研制出一种新型高活性降烯烃催化剂,以Al₂O₃为载体,过渡金属为活性组分。对FCC汽油进行降烯烃处理,考察温度、压力和体积空速对降烯烃效果的影响。结果表明,在辛烷值达标的情况下,烯烃体积分数由原来的60%降至10%以下,远远低于国家汽油新标准要求,是一种高效多功能催化剂。