酚醛树脂固化动力学研究

采用DSC方法探讨了酚醛物质的量比(F/P)为1.3、1.5、1.8的酚醛树脂的固化反应过程。在50~300℃温度范围内以不同升温速率(5、10、15、20℃/min)进行动态固化行为分析。运用Kissinger和Ozawa法进行了动力学研究,得到其固化反应活化能。结果表明:两种方法计算得到活化能的大小顺序是一致的。高物质的量比酚醛树脂在固化过程中具有的活化能比低物质的量比酚醛树脂的要低,这就意味着高物质的量比酚醛树脂固化时需要较少热量。因此,酚醛树脂的F/P物质的量比越高,固化反应的活化能就越低。随升温速率提高,该种树脂的起始固化温度Ti,峰顶固化温度Tp,终了固化温度Tf都有提高,同时固化时间tc缩短。     

柑青醛合成新铃兰醛水合反应宏观动力学模型研究

研究了以柑青醛为原料合成新铃兰醛的水合反应宏观动力学。探讨了反应条件对反应速率常数的影响,较佳工艺条件为反应温度338K、柑青醛初始浓度0.5346mol/L和流化速率3.58×10^-3 m/s。采用拟均相反应模型对柑青醛合成新铃兰醛反应动力学数据进行拟合,得实验条件下宏观动力学模型:-r_A=1.26×10⁷C_AC_H2Oexp(-66670/RT)-3.68×10⁶C_Bexp(-57939/RT),正反应活化能(E_a+)为66.670 kJ/mol,逆反应活化能(E_a-)为57.939 kJ/mol。用动力学模型求得的计算值与实验值的相对误差均小于5%,验证了所建动力学模型是适当的, 能较好的描述柑青醛水合反应过程。     

等转化率法研究蔗渣热解过程动力学

运用热重分析法在4个不同升温速率下研究了蔗渣在氮气中的热解过程,用等转化率法计算出热解的活化能(E_a)从102.40 kJ/mol逐渐增大到161.24 kJ/mol。用主曲线法判断活化能不变区域的动力学模型机理函数为1/2级简单反应,机理函数F_0.5(α)=1-(1-α)^1/2,指前因子A=(5.991±0.947)×10⁶ s^-1。     

环氧树脂固化用腰果酚型酚醛胺的制备及其固化动力学研究

以腰果酚、甲醛和二乙烯三胺为原料通过曼尼希反应合成了腰果酚醛胺固化剂,通过红外光谱和凝胶渗透色谱分别对其化学结构和相对分子质量进行了分析,并研究了腰果酚醛胺固化剂对环氧树脂的固化动力学。结果表明:制备的腰果酚醛胺固化剂的数均、重均相对分子质量均在1 250左右,且相对分子质量分布较窄。通过将非等温DSC曲线数据拟合Kissinger方程、Ozawa方程、Crane方程,得到环氧树脂/二乙烯三胺固化体系表观活化能为71. 40 kJ/mol,环氧树脂/腰果酚醛胺固化剂的表观活化能低于前者为56. 72 kJ/mol,固化反应级数没有变化,均为0. 93。因此,相比于传统固化剂二乙烯三胺,腰果酚型酚醛胺能使得环氧树脂在更低的温度下,更快地进行固化,符合研究预期结果。     

含三嗪结构环氧树脂的固化反应动力学研究

研究了邻甲酚醛环氧树脂／苯代三聚氰胺酚醛树脂的固化反应机理,邻甲酚醛环氧树脂（o—CFER）被固化剂苯代三聚氰胺酚醛树脂（BPR）固化,采用非等温扫描方法研究环氧树脂固化反应,用来确定其固化反应动力学参数以及最佳固化工艺条件。用差示扫描量热仪（DSC）对邻甲酚醛环氧树脂固化体系的固化反应过程进行了分析。采用不同升温速率,用Kissinger方法求得体系固化反应的表观活化能△E=63．6kJ／mol,根据Crane理论计算得到该体系的固化反应级数n=0．899。固化反应起始温度、峰值温度、终止温度分别为Tio=102．95℃、Tpo=132．16℃、Tpf=166．6℃,为确定苯代三聚氰胺酚醛树脂作为固化剂的固化反应条件提供了一定的理论依据。     

淀粉基生物质胶粘剂的固化与性能研究

将淀粉在硫酸作用下水解的产物用于替代甲醛与苯酚进行缩聚反应生成淀粉基酚醛树脂,然后以六次甲基四胺为固化剂进行交联固化。研究了淀粉基酚醛树脂的凝胶时间、固化反应表观活化能、冲击强度、热失重性能与断面形貌,并与甲醛基酚醛树脂性能进行比较。结果表明,淀粉基酚醛树脂的固化反应表观活化能为19.8kJ/mol,冲击强度为741J/m2,600℃质量残留率为40%,具有良好的耐热性能,游离甲醛质量分数仅为0.4%,大大低于常规酚醛树脂的甲醛含量。     

花生壳苯酚液化产物-尿素-甲醛树脂胶黏剂的研究

以花生壳苯酚液化产物为原料,制备花生壳苯酚液化产物-尿素-甲醛（PLPUF）树脂胶黏剂。采用正交试验探讨了制备PLPUF树脂胶黏剂的最优配比,以提高其综合性能,结果表明：第一批尿素（U₁）/第二批尿素（U₂）物质的量比、液化产物（PL）/尿素（U_总）物质的量比以及液化产物和尿素总用量（PL+U_总）与甲醛（F）物质的量比为3：1、1：1.5和1：1是PLPUF树脂胶黏剂制备的最佳配比;此配比下胶合强度达到了0.83 MPa,含固体量为47.11%,游离甲醛的量为0.05%,以酚醛树脂胶黏剂为标准,PLPUF树脂胶黏剂能满足木材工业树脂的使用要求。PLPUF树脂在贮存过程中黏度逐渐上升,贮存5~15 d胶合强度为0.87~1.15 MPa,22 d后胶合强度降低至0.74 MPa,仍可满足使用条件。PLPUF树脂的FT-IR图中出现酰胺C=O和C—N等伸缩振动峰,表明尿素参与反应、改性树脂,而加入固化剂前后树脂的FT-IR吸收峰相同,结合DSC曲线表明固化剂的加入不改变树脂结构,但可以改善PLPUF树脂的固化过程,降低固化温度和固化反应热。     

聚苯醚/环氧体系非等温固化行为及固化工艺

采用程序升温差示扫描量热仪（DSC）法,用Kissinger方程研究了聚苯醚（PPE）/环氧（EP）体系不同配比混合物的固化反应动力学特征。非等温DSC研究表明PPE/EP体系的固化反应过程比较复杂,其动力学参数受PPE含量的影响较大,PPE/EP混合物的固化反应起始温度随PPE含量的增大而增大,最大放热峰的峰温均随着PPE含量的增加而减小。Kissinger法计算得到PPE/EP体系10% PPE、20% PPE、40% PPE含量（质量）的表观活化能依次为63.88、55.37、47.31 kJ·mol^-1, 说明PPE可以促进环氧树脂的固化反应。在此基础上,以20% PPE/EP体系为例,采用T - β 图外推法,得到了其固化工艺     

求解固化反应动力学的多角度DSC数据分析（英文）

采用从0.625～160 K·min^-1范围的多个升温速率(β)对单组分糊状胶黏剂SY-H1进行了差示扫描量热分析(DSC)试验。以DSC曲线中的外推起始温度(T_onset)、峰值温度(T_p)和外推终止温度(T_endset)对测试数据进行了不同方式的分析,全面考虑上述测试点计算了SY-H1胶黏剂的表观活化能(E_a)。基于上述固化反应的特征温度(表示为T^*)随不同升温速率(β)的变化可以得到一个线性方程,即T^*=T₁+ΔTlnβ,此线性方程可以更合理地用于确定固化温度参数。上述方程还可以解释表观活化能(E_a)高与低的一些规律,即表观活化能(E_a)等于RT₁²/ΔT;此公式可以用比微分和积分方法更简便地数学极限方法推导得出。对于SY-H3胶黏剂的情况,设定了升温速率β为1、2.718、7.389和20 K·min^-1     

离子液体［Hnmp］HSO4催化合成乙酸正丁酯的动力学研究

研究了以离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［Hnmp］HSO₄）为催化剂时的乙酸/正丁醇液相反应动力学。实验结果表明,此反应的正、逆反应皆为表观二级反应,正、逆反应的活化能分别为74.37 kJ·mol^－1和53.76 kJ·mol^－1。其动力学方程为:r=6.48×10⁸exp(－74.37/RT)［HAc］［C₄H₉OH］－1.06×10⁵exp(〖KG-*3〗－53.76/RT)［CH₃COOC₄H₉］［H₂O］。在该实验的反应条件下,其反应机理与质子酸催化酯化反应机理相似。     

(-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮的研究

以(-)-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明, (-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为:13.7g(纯度为93.0%)的(-)-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1:2,溶剂丙酮与水的用量是110:12(mL:mL),反应温度为0~5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97.1%,(+)-2-羟基-3-蒎酮选择性为78.4%,纯度为92.1%,得率为76.1%,比旋光度为[α]_D²⁵+26°(c=0.5 mol/L, CHCl₃)。另外,采用IR、GC-MS和¹HNMR和¹³CNMR等对(+)-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

竹活性炭碘吸附值对甲醛吸附性能影响的研究

考察了竹活性炭不同碘吸附值及吸附时间对甲醛吸附量的影响。结果表明:随着碘吸附值增加,竹活性炭对甲醛吸附能力也增加,在72 h内碘吸附值最高竹活性炭(744.16mg/g)其甲醛吸附能力为碘吸附值最低竹活性炭(126.83 mg/g) 的2.63倍,通过SPSS软件分析得出,竹活性炭碘吸附值与甲醛吸附成正相关,在72 h内以24 h甲醛吸附量为基准,对每隔24 h甲醛吸附增加值进行比较。结果表明竹活性炭碘吸附值越大,吸附时间越长,竹活性炭对甲醛吸附增加值也越大,且两者之间成正相关。进一步以竹活性炭碘吸附值(X₁)和吸附时间(X₂)为变量进行回归分析,得出回归方程:Y=66.215lnX₁+0.973X₂-286.66,相关系数R²为0.948。     

酸性离子液体合成及其催化合成 柠檬酸三乙酯的研究

合成了6种离子液体催化剂,通过FT-IR、¹HNMR进行了结构表征并将其应用于柠檬酸三乙酯的合成反应。在催化剂用量为反应物总质量15%的条件下,考察了原料配比、反应时间对反应物羧基转化率的影响。得到了最佳反应条件,即:乙醇与柠檬酸的物质的量之比为6:1,乙醇共加入3次,每次回流反应2 h。在此条件下的酸功能化离子液体[HSO₃-bPydin]⁺[HSO₄]^-具有较好的催化酯化活性和重复使用效果,重复使用23次后,柠檬酸羧基转化率仍然大于98%。所得产品柠檬酸三乙酯结构通过FT-IR、¹HNMR表征。     

常温呈固体的热固性酚醛树脂的合成及表征

以苯酚、37%甲醛水溶液为原料,25%氨水为催化剂,合成了常温呈固态的热固性酚醛树脂。通过软化点,凝胶化时间,羟甲基含量及酚醛树脂固化度测试研究了醛酚比(F/P)、反应温度及反应时间对合成树脂的结构及性能的影响。结果表明:F/P=2.0,反应温度65℃、反应时间4.0 h时合成的树脂固化速度最快,羟甲基含量最高。     

醋酸甲酯水解的反应动力学

针对醋酸甲酯水解悬浮催化蒸馏工艺的要求,对杂多酸铵盐用作醋酸甲酯水解反应催化剂的反应动力学做了研究。研究表明,磷钨酸铵催化醋酸甲酯水解反应为二级可逆反应,采用拟均相模型回归了该水解反应的动力学方程,求得其活化能为E₊=52.02 kJ·mol^-1,E_-=44.7 kJ·mol^-1。使用磷钨酸铵在100 ℃下醋酸甲酯水解正反应速率常数k₊=12.84 L²·（mol·min·g）^-1,明显高于现有工业催化剂强酸性阳离子交换树脂在其最高使用温度下的速率常数值6.453 L²·（mol·min·g）^-1,有望开发成为悬浮催化蒸馏醋酸甲酯水解催化剂良好前景,为以后的工业试验提供了依据。     

甲醛/苯酚配比对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响研究

以苯酚、多聚甲醛、甲醛溶液为原料,NaOH为催化剂,采用逐步共聚的聚合工艺,制备可发性甲阶酚醛树脂,采用环保型发泡剂、匀泡剂、实验室自制复合酸固化剂制备阻燃保温酚醛泡沫材料。研究了甲醛/苯酚配比(物质的量之比即F/P)进行单因素分析,对可发性甲阶酚醛树脂的物理性能、有毒物质残余量、分子结构和活性的影响以及与树脂可发性的关系。结果表明,当F/P=2.0时,可发性甲阶酚醛树脂的粘度为2 680 mPa.s,游离甲醛含量为0.75%,游离苯酚含量为2.3%,羟甲基含量为34.83%,泡沫表观密度为0.050 7 g/cm3。     

杉木苯酚液化物合成热固型酚醛树脂的研究

以杉木为研究树种,对比不同料液比(木材与苯酚质量比)液化物与甲醛在碱性环境中反应,进行热固酚醛树脂制备试验。考察不同甲醛与苯酚物质的量之比值(r_F/P)、氢氧化钠与苯酚物质的量之比值(r_NaOH/P)和树脂化温度对树脂理化性能的影响。结果表明,采用料液比为1:2的液化物,r_F/P1.8,r_NaOH/P0.7,树脂化温度 80℃ 条件下合成的杉木液化物树脂压制的杨木三层胶合板满足I类胶合板强度要求,各项物理力学性能与常规PF树脂压制的板材相当,板材的甲醛释放量为 0.1 mg/L,远低于GB/T 9846-2004《胶合板》中的E₀级要求。