膜催化技术用于甲烷转化反应的研究进展

介绍了膜催化技术在甲烷转化反应中的应用,这些过程包括甲烷氧化偶联反应制乙烯,甲烷部分氧化制甲醇,甲烷水蒸气重整制合成气等,通过膜催化反应与传统催化反应的比较,揭示了膜催化技术的优点。     

甲烷部分氧化制合成气膜反应实验与模拟

采用钙钛矿型致密透氧膜对甲烷部分氧化制合成气进行了膜反应实验研究，并建立了该膜反应的数学模型。模拟计算结果与实验结果吻合较好：通过该模型考察了绝热条件下的反应床层温度分布，以及恒温反应体系中温度、流量、反应器长度等因素对膜反应结果的影响。     

氧泵型催化膜反应器中甲烷氧化偶联反应(Ⅱ)——动力学研究

在1％Sr/La_2O_3-Bi_2O_3-Ag-YSZ氧泵型催化膜反应器中,进行了甲烷氧化偶联反应动力学研究,提出了反应途径及机理,并建立了速率方程。结果表明,在该氧泵型催化膜反应器中,甲烷氧化偶联反应满足Rideal-Rdox机理。采用固体电解质电位测定技术进行了内扩散影响的考察。     

氧泵型催化膜反应器中甲烷氧化偶联反应(Ⅰ)——氧泵型催化膜的制备及其反应性能

本文采用1％Sr/La_2O_3-Ag-YSZ氧泵型催化膜反应器进行了甲烷氧化偶联反应研究。比较了不同制备方法的催化膜的反应性能,结果发现浸涂法(Ag-YSZ管随旋转轴转动涂制)制备的膜性能最佳。研究了操作条件对甲烷氧化偶联反应的影响。研究证明,传递氧与气相氧同时进料是一种较好的反应方式。结果表明,利用该反应器不仅可以简化分离过程,而且还可得到更高的C_2烃选择性。     

氧泵型催化膜反应器中甲烷氧化偶联反应(Ⅰ)——氧泵型催化膜的制备及其反应性能

本文采用1％Sr/La_2O_3-Ag-YSZ氧泵型催化膜反应器进行了甲烷氧化偶联反应研究。比较了不同制备方法的催化膜的反应性能,结果发现浸涂法(Ag-YSZ管随旋转轴转动涂制)制备的膜性能最佳。研究了操作条件对甲烷氧化偶联反应的影响。研究证明,传递氧与气相氧同时进料是一种较好的反应方式。结果表明,利用该反应器不仅可以简化分离过程,而且还可得到更高的C_2烃选择性。     

钯膜的应用

介绍了钯膜在制取烯烃和氢气的反应系统中的应用。由于使用了钯膜,在甲烷、甲醇蒸气重整反应中降低了反应温度,在丙烷、异丁烷、乙苯脱氢中均提高了反应物的转化率以及目的产物的选择性。在氨催化分解、水煤气转化、除去水中硝酸盐的反应中使用钯膜也得到了令人满意的效果。     

美研究甲烷制甲醇催化反应机理

美国西北大学研究了甲烷制甲醇反应用的具有膜囊结构的金属酶。他们将分解结构为2．8A的颗粒甲烷单氧酶(pMMO)(即主要的甲烷氧化酶)溶入在甲烷消耗细茵中。该酶由三个单体组成，并且聚集成束而形成膜囊的微元。每个单体在其可溶区域内含两个金属中心(其中一个为单个铜离子，另一个为一对铜离子)，     

用于甲烷选择性氧化反应制甲醇的膜催化技术

研究了将甲烷选择性地一次氧化制取甲醇的膜催化技术。采用ZrO2－Y2O3陶瓷膜，在较温和的反应条件下（常压，460℃左右），可以将甲烷选择性地一次氧化成为甲醇。     

用于分布式制氢的甲烷蒸汽重整膜反应器的数值模拟

采用反应-分离集成的膜反应器进行分布式制氢,对简化工艺、降低能耗、提升技术经济性至关重要。本文采用数学模型对甲烷蒸汽重整制氢过程膜反应器进行模拟,系统分析了渗透侧操作策略、反应压力、反应温度、钯基膜性能、催化剂性能对反应器行为的影响;并以1m³/h甲烷最大程度转化为目标进行分布式制氢案例分析,详细比较膜反应器技术与“常规反应器+膜分离”工艺技术。结果表明,膜反应器在反应压力30atm（1atm=101325Pa）、反应温度500℃下操作可实现紧凑设计,比“常规反应器+膜分离”工艺技术具有明显优势,但是亟需研发更佳活性（10倍）的钯基膜和催化剂以实现显著的过程强化。模拟结果可为不同规模分布式制氢膜反应器的操作与设计及进一步的性能强化提供指导。     

Li_2O·MnO_2-Ag-YSZ氧泵型反应器中NEMCA效应的研究

本文对Ｌｉ２Ｏ·ＭｎＯ２－Ａｇ－ＹＳＺ氧泵型催化膜反应器中甲烷氧化偶联反应的ＮＥＭＣＡ效应进行了研究。考察了稳态电流和反应温度对ＮＥＭＣＡ效应的影响,考察了反应气中甲烷含量、反应温度对发生ＮＥＭＣＡ效应时的交换电流密度的影响,比较了传递体系和联合体系的交换电流密度与活性过电位的关系。结果表明：高甲烷含量、低反应温度和反应气中引入极少量的Ｏ２,可降低三相界面的交换电流密度,有利于ＮＥＭＣＡ效应的发生     

醋酸与磷钨钼酸混合溶剂中甲烷部分氧化研究

采用单因素考察法考察了以碘为催化剂,在醋酸和磷钨钼酸混合溶剂中各种工艺条件对甲烷液相部分催化氧化反应的影响。磷钨钼酸与醋酸的混合溶剂体系可用于甲烷部分氧化反应,以碘为催化剂有较好的催化效果。通过对液相产物的分析,提出了在醋酸与磷钨钼酸混合溶剂中甲烷液相部分氧化反应属于亲电取代反应机理。反应条件为碘催化剂浓度0.04 mol/L,混合溶剂中醋酸50 mL,磷钨钼酸0.14 mol/L,氧化剂K2S2O80.20 mol/L,温度210℃,压力4.0 MPa时,甲烷转化率可达32.79%,目的产物选择性可达96.64%。     

Pt的加入提高了PdO/Al2O3催化剂反应活性

采用共沉淀法同时制备了PdO/M-Al2O3(M=Ce、Zr、Ce-Zr)和PtO-PdO/M-AlO3催化剂.考察了Pt的加入对PdO/M-Al2O3催化剂的影响,助剂Ce、Zr改性的PtO-PdO/Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧反应性能以及催化剂预处理对催化反应性能的影响.结果表明,PtO-PdO/Ce-Al2O3...     

Pt的加入提高了PdO/Al2O3催化剂反应活性

采用共沉淀法同时制备了PdO/M-Al2O3（M=Ce、Zr、Ce-Zr）和PtO-PdO/M-Al2O3催化剂。考察了Pt的加入对PdO/M-Al2O3催化剂的影响,助剂Ce、Zr改性的PtO-PdO/Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧反应性能以及催化剂预处理对催化反应性能的影响。结果表明,PtO-PdO/Ce-Al2O3催化剂的活性最好,其甲烷完全转化温度为475℃,比PdO/Ce-Al2O3催化剂低90℃。另外,用蒸馏水反复洗涤的催化剂相比于未经蒸馏水洗涤的催化剂具有较低的甲烷起燃温度和完全转化温度。     

载体及活性组分对甲烷低温燃烧催化性能的影响

以一定浓度的Pd为活性组分,-γA l2O3为载体,用浸渍法制备了甲烷低温燃烧催化剂,运用固定床反应装置着重研究载体对甲烷低温燃烧反应的催化性能的影响。同时采用同一种载体条件下,重点考察不同浓度的单一活性组分Pd或Pt和(Pt-Pd)双活性组分催化剂对甲烷低温燃烧反应的催化性能的影响。结果表明,由不同载体,负载同一浓度活性组份制备出的催化剂活性有较大差异。(Pt-Pd)/A l2O3双组分燃烧催化剂,性能优于单一组分的Pd/A l2O3或Pt/A l2O3催化剂,(Pd-Pt)/A l2O3体系具有较高的甲烷催化燃烧活性,催化燃烧的起燃温度最低。相比当(Pd 0.2%-Pt 0.1%)/A l2O3时催化剂活性最高,CH4转化率50%的温度为345℃,完全转化温度为405℃。通过1 000 h稳定性试验,显示出甲烷完全氧化温度为405℃左右,具有较好的低温活性及热稳定性。     

液相SO3体系中过氧化物引发甲烷的自由基部分氧化反应

以过氧化物为引发剂,在SO3体系中进行甲烷的自由基反应研究。进行了引发剂的筛选,考察了反应温度、引发剂加入量、反应时间对甲烷自由基氧化反应的影响,并对反应机理进行探讨。最终确定K2S2O8为最佳引发剂,反应最优工艺条件为:温度T=333 K,初始压力P=4 MPa,时间为6 h,搅拌速度500 r/min,催化剂用量0.018 5 mol/L。该工艺条件下甲烷转化率为34.72%,目的产物收率为33.17%。     

液相SO3体系中过氧化物引发甲烷的自由基部分氧化反应

以过氧化物为引发剂,在SO3体系中进行甲烷的自由基反应研究。进行了引发剂的筛选,考察了反应温度、引发剂加入量、反应时间对甲烷自由基氧化反应的影响,并对反应机理进行探讨。最终确定K2S2O8为最佳引发剂,反应最优工艺条件为：温度T=333 K,初始压力P=4 MPa,时间为6 h,搅拌速度500 r/min,催化剂用量0.018 5 mol/L。该工艺条件下甲烷转化率为34.72%,目的产物收率为33.17%。     

Kinetic Study on CO2 Reforming of Methane

The kinetics of CO2 reforming of methane has been studied at 976－1033K on a commercial NiO/CaO/Al2O3 catalyst in a packed-bed continuous reactor. The reaction was carried out at atmospheric pressure and CO2/CH4 ratio ＞ 2. The Hougen-Watson rate models were fitted to experimental data assuming the disso ciative adsorption of methane as the rate-determining step. The reaction rate showed an effective reaction order of about unity for CH4. The apparent activity energy was found to be 104 kJ·mol-1. Therefore the kinetic reaction parameters were determined and a possible reaction mechanism was proposed.     

Highly effective ironporphyrin-immobilized catalytic systems for the processes of hydroxylation and epoxidation of lower alkanes and alkenes

The catalytic activity of the following samples in the hydroxylation reaction were studied: PPFe 3+ OH/AlSiCr, PPFe 3+ OH/AlSiMg, PPFe 3+ OH/Al 2 O 3 , and per-FTPhPFe 3+ OH/Al 2 O 3 . PPFe 3+ OH/AlSiMg-catalyzed methane hydroxylation yielded 46.5 wt% of methanol at a 48% methane conversion, at a maximum of 180°C. Per-FTPhPFe 3+ OH/Al 2 O 3 testing in propane hydroxylation by H 2 O 2 yielded 39.3 mol% of isopropanol. Per-FTPhPFe 3+ OH/Al 2 O 3 -catalyzed propylene oxidation by H 2 O 2 yielded 30 mol% of propylene oxide. PPFe 3+ OH/Al 2 O 3 -catalyzed propylene epoxidation yielded the following: the selectivity on the monooxygenase products is about 100%, the selectivity on propylene oxide - 59.2%, propylene conversion - 93.3%. The experimental research data revealed the fact that during the reaction of epoxidation per-FTPhPFe 3+ OH/Al 2 O 3 proved to be more stable under the influence of oxidizer and temperature than PPFe 3+ OH/Al 2 O 3 .     

HIGHLY EFFECTIVE IRONPORPHYRIN-IMMOBILIZED CATALYTIC SYSTEMS FOR THE PROCESSES OF HYDROXYLATION AND EPOXIDATION OF LOWER ALKANES AND ALKENES

The catalytic activity of the following samples in the hydroxylation reaction were studied: PPFe 3+ OH/AlSiCr, PPFe 3+ OH/AlSiMg, PPFe 3+ OH/Al 2 O 3 , and per-FTPhPFe 3+ OH/Al 2 O 3 . PPFe 3+ OH/AlSiMg-catalyzed methane hydroxylation yielded 46.5 wt% of methanol at a 48% methane conversion, at a maximum of 180°C. Per-FTPhPFe 3+ OH/Al 2 O 3 testing in propane hydroxylation by H 2 O 2 yielded 39.3 mol% of isopropanol. Per-FTPhPFe 3+ OH/Al 2 O 3 -catalyzed propylene oxidation by H 2 O 2 yielded 30 mol% of propylene oxide. PPFe 3+ OH/Al 2 O 3 -catalyzed propylene epoxidation yielded the following: the selectivity on the monooxygenase products is about 100%, the selectivity on propylene oxide - 59.2%, propylene conversion - 93.3%. The experimental research data revealed the fact that during the reaction of epoxidation per-FTPhPFe 3+ OH/Al 2 O 3 proved to be more stable under the influence of oxidizer and temperature than PPFe 3+ OH/Al 2 O 3 .     

甲烷的二氧化碳重整动力学研究

The kinetics of CO2 reforming of methane has been studied at 976-1033K on a commercial NiO/CaO/Al2O3 catalyst in a packed-bed continuous reactor. The reaction was carried out at atmospheric pressure and CO2/CH4 ratio > 2. The Hougen-Watson rate models were fitted to experimental data assuming the dissociative adsorption of methane as the rate-determining step. The reaction rate showed an effective reaction order of about unity for CH4. The apparent activity energy was found to be 104kJ·mol-1. Therefore the kinetic reaction parameters were determined and a possible reaction mechanism was proposed.