加剂柴油凝点及冷滤点反弹回升的研究

加入低温流动性能改进剂生产的低凝柴油，在储存和使用过程中存在凝点、冷滤点反弹回升现象，因此对辽河原油的常压柴油、加氢裂化柴油进行了加剂研究。在低温储存条件下，实际加剂柴油的凝点、冷滤点反弹回升幅度比常规测试的反弹幅度大，在0℃下放置6小时直接测定的加剂常压柴油的凝点回升幅度已经达到或超过在室温下放置35天的回升幅度。研究发现，加入低温流动性能改进剂能减缓蜡晶生长速度，但不能从根本上阻断蜡晶的生长。加剂柴油长时间处于低温时，柴油中的蜡晶逐渐长大，当蜡晶长大到某一定临界稳定尺寸时，会形成较大三维网状骨架，低温流动性能改进剂就失去降凝作用。     

车用柴油低温性能相关指标的应用探讨

针对使用符合标准柴油的车辆冬季不能正常启动的问题,对车用柴油凝点、冷滤点、倾点和浊点等低温流动性能的各项指标与实际应用性能的关系进行了分析测试,探讨了造成冬季结蜡堵塞油路的原因,指出了过量使用降凝剂会造成柴油结蜡的现象发生,为此提出并实施了冬季增加浊点控制,与其他指标综合使用以准确评价车用柴油低温使用性能,避免正常使用条件下产生结蜡。     

AVS型柴油降凝剂的性能

通过自由基聚合法合成了四种不同烷基链长的丙烯酸烷基酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物,测定了共聚物对柴油的降凝降滤效果,用气相色谱仪测定了柴油中正构烷烃的含量和分布,用高级流变仪和光学显微镜研究了柴油加降凝剂和未加降凝剂的流变行为和结晶行为。结果表明:烷基链长与柴油中正构烷烃的平均碳数接近的降凝剂降凝效果最好,可使凝点降低12℃,而使柴油中蜡晶变得更分散更均匀的降凝剂降滤效果最好,可使冷滤点降低4℃;蜡晶的大小、形状和聚集状态直接影响柴油的冷滤点,而三维网状结构的形成对柴油的凝点起决定性的作用,好的柴油降凝剂应该既不利于三维网状结构的形成,又不使蜡晶变的太大或聚集成太大的簇状结构。     

用透射电镜考察柴油中蜡晶的形态

测定了兰州石化0#柴油、大庆石化0#柴油和格尔木炼油厂0#柴油中正构烷烃的碳数分布, 也测定了它们添加降凝剂前后的冷滤点(CFPP), 并利用透射电镜观察了添加降凝剂(PPD)前后样品在低温下的蜡晶微观形态。结果表明,柴油未加降凝剂时,蜡晶在低温下的尺寸在200nm以上;添加降凝剂后,若能将柴油的蜡晶颗粒分散为100nm以下,则具有较好的降凝效果。从蜡晶的微观尺寸解释了柴油降凝剂的作用机理。     

柴油低温流动改进剂的复配及降凝效果的评价

柴油低温流动改进剂的复配使用是提高柴油在低温下流动性的重要手段之一。考察了复配型柴油低温流动改进剂的3个复配单元以不同配比复配后对0号柴油低温性能的影响,采用冷滤点来评价改进剂的降凝效果,并用差示扫描量热法(DSC)进一步分析蜡晶在低温下的结晶过程。结果表明:聚富马酸烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物(PFVA)与聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺(Tab)复配产生一定的协同作用,当总加剂量为500μg/g,PFVA,EVA,Tab质量分数分别为46%,46%,8%时,冷滤点降低了19℃,析蜡高峰值温度降低,蜡晶相变热ΔH的绝对值降低,有效地延缓了蜡晶的析出,从而提高了柴油的低温流动性。     

新型蜡晶分散助剂的制备及柴油降凝研究

以乙二胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸高碳酯为原料，乙醇钠为催化剂，通过Michael加成和酰胺化反应，合成了一种含有长链烷基和多氨基、酰胺基极性官能团的柴油蜡晶分散助剂。红外光谱检测表明产物与理论设计相符。降凝实验表明，单独添加1000μg/g蜡晶分散助剂时，冷滤点降低2—4℃；与降凝剂T1804复配时，凝点最大降低15℃，冷滤点最大降低9℃；与自制降凝剂复配后，凝点最大降低11℃，冷滤点最大降低7℃。说明制备的蜡晶分散助剂与降凝剂有良好的协同效应。     

马来酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚衍生物的制备及对柴油低温流动性的影响

以马来酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、十八醇为原料，采用三元共聚，通过醇解，制备了马来酸酐／苯乙烯／醋酸乙烯酯三元共聚十八酯（OMSV）。将其作为柴油降凝剂，用于改善柴油低温流动性。通过对加入OMSV的燕山石化催化加氢0#柴油的凝点和冷滤点的实验室评价，考察了OMSV的降凝效果。结果表明，当OMSV在柴油中的质量分数为0．15％时，燕山石化催化加氢0#柴油的凝点降低31℃，冷滤点降低11℃。     

柴油降凝剂与柴油组成的感受性研究

通过红外光谱法确定降凝剂的主要成分为聚乙烯-醋酸乙烯酯。对来自黑龙江、大连、吉林的0号柴油(依次编号为1~3)进行降凝剂感受性实验。结果表明,聚乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对柴油的感受性较好,可使1~3号柴油的凝点分别降低31、9、26℃,冷滤点分别降低18、12、21℃。2号柴油总正构烷烃含量（17.74%）高于1号（14.29%）和3号（13.03%）柴油,其C10~C19含量占总含量的87.2%。2号柴油的正构烷烃含量较高,因此其降凝效果较1、3号差。采用了偏光显微镜、差示扫描量热法（DSC）以及X射线衍射法（XRD）研究了降凝剂对蜡晶形貌和热力学的影响。加入降凝剂后,蜡晶颗粒由不规则的细长棒状变成细小的类球状。DSC分析结果表明,加剂后1、2号柴油析蜡高峰值温度由-1.46、-2.38升至0.46、2.41℃,结晶峰斜率均变小,在相变过程的固-液相变能（ΔH）绝对值由3278、5.283降至3.459、1.737 J/g。降凝剂通过改变固-液相变能来改变柴油的低温流动性。XRD测试结果表明,降凝剂与柴油发生了共晶作用,蜡晶聚集方式改变,单一晶型生长速率降低。综合偏光显微镜与DSC以及XRD结果说明,降凝剂的降凝机理是成核理论与共晶理论的共同作用。     

美国埃克森石油化学公司添加剂概况

现将与美国埃克森石油化学公司进行技术坐谈中有关添加剂的情况介绍如下:一、石蜡结晶改进剂1.柴油低温流动改进剂欧洲和北美柴油燃料(包括冬季家用取暖油、铁路内燃机车柴油等)估计有50%使用低温流动改进剂。国外把柴油降凝剂叫做低温流动改进剂,这是因为柴油的凝点不能准确地说明油品低温使用性能,而用低温流动性来说明更为确切些。埃克森公司从1960年起生产了第一种柴油低温流动改进剂,并用在家用取暖油、铁路内燃机车柴油、车用     

梳型共聚物的相对分子质量调控及其对JENM原油 的降凝效果*

为降低高蜡型JENM原油的输送成本,合成了丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐梳型共聚物降凝剂,考察了降凝剂相对分子质量对降凝效果的影响,并通过优化反应条件实现对聚合物相对分子质量的调控,研究了加剂前后JENM原油的析蜡特性和蜡晶形貌的变化。研究表明,随着反应温度升高和反应溶剂用量增加,降凝剂的平均相对分子质量减小;随着引发剂用量的增加,降凝剂的平均相对分子质量先增大后减小。丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-马来酸酐降凝剂的平均相对分子质量约为14000时对JENM原油的降凝效果较好,典型优化合成条件为:反应温度100℃、溶剂用量77%、引发剂用量为单体质量的1%,合成的降凝剂加剂量为0.3%时,JENM原油凝点由30℃降至17℃,降幅为13℃;30℃时黏度由9.12 Pa·s降至2.24 Pa·s,降黏率为75%,显著改善了JENM原油的低温流动性。结合DSC和显微分析发现,降凝剂的加入使JENM原油析蜡点和析蜡峰温降低,凝点处析蜡量增加。降凝剂的极性基团抑制了蜡晶生长,促进了蜡分子的分散,使晶种在更低温度才开始析出。同时,由于蜡晶更加细小,析蜡量较大时才使原油失去流动性,从而有效降低了原油凝点。图11表2参18。     

加降凝剂轻柴油的抗蜡沉积试验

通过大量低温储存试验,筛选出一种具有降低冷滤点和抗蜡沉积的复合降凝剂。在中国石油化工股份公司济南分公司生产的0号轻柴油中加入750~1000μg/g该复合降凝剂,可使0号轻柴油的冷滤点达到-10号轻柴油的标准,并改善了蜡沉积分层的现象。     

柴油流动性改进剂EsMVA的研制

为进一步提高柴油低温流动性改进剂的感受性，在实验室以马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)、α—甲基丙烯酸高碳醇酯(AE)为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，在一定条件下进行聚合，再用混合高级醇对该共聚物进行酯化，得到醇解三元共聚物EsMVA。该聚合物作为柴油低温流动性改进剂可以降低柴油的冷滤点和凝点。在添加量为500μg／g时，可使乌石化0号柴油冷滤点由原来的—2℃降低到—5℃，凝点由原来的0℃降低到—8℃；可使独石化0号柴油的冷滤点由原来的—1℃降低到—5℃，凝点由原来的1℃降低到—9℃。该剂与国产剂T1804相比，降冷滤点效果基本相同，而T1804降低凝点的效果优于EsMVA。     

柴油降凝剂MAVA的合成与性能研究

以马来酸双酯和醋酸乙烯酯为单体,聚合制得二元聚合物MAVA。该聚合物作为柴油降凝剂可以降低几种柴油的冷滤点和凝点：0．09％MAVA可降低乌石化0号柴油冷滤点2℃,凝点7℃;可降低独石化0号柴油冷滤点3℃,凝点8℃;对吐哈0号、-10号、-20号柴油均有较好的降滤、降凝效果。     

富马酸高级醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及其对柴油低温流动性能的影响

以C8～18富马酸高级醇酯(FA)和醋酸乙烯酯(VA)为原料、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,共聚合成了FA-VA共聚物(PFA),并将其作为柴油降凝剂。在温度80℃、w(BPO)=1%(基于原料)、n(VA)∶n(富马酸十二醇酯)=3∶1的优化条件下,合成了富马酸十二醇酯-VA共聚物(PFA-12)降凝剂。通过对加入PFA降凝剂的大庆原油产-20#柴油的凝点和冷滤点,考察了PFA的降凝效果。实验结果表明,当PFA-12降凝剂在-20#柴油中的质量分数为0.1%时,PFA-12降凝剂可将柴油的凝点降低18.0℃、冷滤点降低7.0℃;将PFA-12、富马酸十四醇酯-VA共聚物、富马酸十六醇酯-VA共聚物、富马酸十八醇酯-VA共聚物4种降凝剂按质量比16∶2∶2∶2进行复配得到的复合降凝剂,可将柴油的凝点降低22.0℃、冷滤点降低8.0℃。     

新型降凝剂的分子设计,合成及作用机理

从分子结构与性能之间的关系进行分子设计，分析确定了新型降凝剂的结构，并从热力学角度模拟降凝剂与油品的液固相平衡，为降凝机理提供了热力学数据。通过实验结果，本降凝剂有效地改善了油品蜡晶析出的温度及蜡晶的状态，提高了油品的低温流动性，进一种新型有效的降凝剂。     

高含蜡柴油用PCH降凝剂应用效果评价

简述了国内外降凝剂发展概况,分析了南阳石蜡精细化工厂生产的柴油对目前国内外降凝剂感受性差的主要原因,选择PCH降凝剂作为高含蜡柴油降凝剂。实验及工业应用表明,PCH降凝剂能有效地降低该厂柴油的冷滤点,当加入量为0．05％,调合柴油的冷滤点下降4℃,满足了油品的使用标准;并使柴油收率提高2％,经济效益明显。PCH降凝剂与现行国内外降凝剂产品相比,具有独特效果,对高含蜡柴油具有极好的推广应用价值。     

P(DBF-VA)型柴油低温流动性改进剂的研制

针对新疆地产柴油蜡含量较高的特点,以游离基聚合法合成了富马酸双链混合酯和醋酸乙烯酯共聚物型[P(DBF-VA)]柴油低温流动改进剂,利用正交实验研究了单体配比,引发剂用量,溶剂用量,聚合温度对聚合物降冷滤效果的影响。共聚物用IR进行表征,利用XRD初步探讨了该降凝剂的降凝机理。结果表明:该剂能使吐哈—10~#、0~#柴油冷滤点降低10℃和7℃;使独山子0~#柴油冷滤点下降12℃;使石化0~#柴油冷滤点下降8℃;使克拉玛依0~#柴油的冷滤点下降8℃。     

含氮聚酯型柴油降浊剂的研制

以α－烯烃,丙烯酸酯,马来酸酐为原料,在实验室合成了一种新型柴油流动改进剂－含氮聚酯型柴油降浊剂。评价了它在两家炼油厂柴油中的降浊效果,表明柴油降浊剂可以降低柴油的浊点,冷滤点及凝点,考察了柴油在加剂前后的析蜡情况,热力学性质的变化及低温结晶状况,提出了柴油降浊作用机理。     

0~#车用柴油调和方案

中海油惠州石化有限公司生产0#车用柴油调和组分的装置有高(中)压加氢裂化装置、汽柴油加氢精制装置及芳烃联合装置。在确保高柴油产量的条件下,设计了符合国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ标准要求的0#车用柴油调和方案,并针对调和过程中存在的问题提出了相应的解决措施。结果表明:各加氢柴油调和组分的十六烷值、闪点(闭口)及密度均满足相应的国标要求;高(中)压加氢、汽柴油加氢柴油的含硫量分别为10,40μg/g,后者高于国Ⅴ标准;重芳烃和煤油的凝点和冷滤点很低,具有较好的低温流动性;若用降凝剂乙烯-乙酸乙烯酯共聚物替代煤油调和柴油时,前者的加入会对脂肪酸型耐磨剂产生一定的负协同效应;采用优化后的调和方案,产品性质优于国标要求。     

生物柴油低温凝固机理探讨

采用气相色谱法研究菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油和花生油生物柴油中脂肪酸甲酯的分布和含量;采用多功能低温性能测定仪和旋转粘度计研究生物柴油的低温流动性及粘温性。结果表明,生物柴油低温流动性与其脂肪酸甲酯相对含量关系密切;温度高于生物柴油冷滤点时,其表观粘度与温度关系不大;温度低于生物柴油冷滤点时,其表观粘度随温度降低而增大;随温度降低,生物柴油中析出针状蜡晶,并逐渐聚结形成三维网状结构,将液态的生物柴油吸附于其中,使生物柴油整体上失去流动性。