风化煤富啡酸、红壤富啡酸及胡敏酸与Eu(Ⅲ)配合物的稳定常数测定

以152,154Eu作示踪剂,用改进的斯蒂文森(Stevenson)阳离子交换平衡法,测定了河南巩县风化煤富啡酸、广东大亚湾红壤富啡酸和胡敏酸与Eu(Ⅲ)生成的配合物稳定常数.实验结果表明,在离子强度为0.01 mol/kg、pH值为5时,在实验所用的腐殖质浓度和Eu(Ⅲ)浓度范围内,主要生成了配位比为1:1的配合物.相应配合物稳定常数的对数值 lg β11的平均值分别为:4.76±0.12,3.78±0.11和4.48±0.17.     

荧光衰减光谱法研究Eu(Ⅲ)在氧化铝表面的化学形态

为了解化学性质与Eu相似的长寿命镧系和锕系元素在环境中的化学形态,用荧光衰减光谱法测定了N2环境下,在pH=5.3±0.1,离子强度为0.1mol/kgNaClO4条件下,Eu(Ⅲ)在氧化铝和胡敏酸氧化铝表面上的化学形态及Eu(Ⅲ)与胡敏酸的配位特性。研究结果表明,当胡敏酸被吸附到氧化铝表面上时,胡敏酸对Eu(Ⅲ)在氧化铝上的吸附具有很强的促进作用;在胡敏酸存在下,Eu(Ⅲ)在氧化铝上可能的吸附形态为:≡(Al—O)—Eu—HA+·(H2O)5和≡(Al—O)—Eu—HA+·(H2O)2。     

稀土、铀、钍苦味酸盐与喹哪啶酸氮氧化物配合物的合成与表征

研究了稀土、铀、钍苦味酸盐与喹哪啶酸氮氧化物的配合作用,合成了组成为Ln_2(Pie)_3·(ANO)_3·3H_2O(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Y;Pic为苦味酸根离子;ANO-为喹哪啶酸氮氧化物阴离子)、UO_2(ANO)_2和Th(Pic)·(ANO)_3·5H_2O的固态配合物,并对配合物的组成,红外、紫外光谱,热稳定性,X射线衍射物相分析及摩尔电导等性质进行了测试和表征。     

取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响

初步研究了取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响。分别以取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸为萃取剂,煤油为稀释剂,测定水相酸度、萃取剂浓度对几种萃取剂萃取示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的影响。结果表明除二正辛基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）外,以lgD对pH作图得到斜率接近3的直线,以lgD对lgc（（HA）2）作图得到斜率接近2的直线。取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Am（Ⅲ）的pH1/2分别为2.31、2.56、2.58、3.14;取代基为1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的3种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）的pH1/2分别为3.95、4.01、4.42。取代基对二烷基二硫代膦酸萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的能力有明显影响,萃取能力按取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的顺序依次减小,与几种萃取剂的酸性电离常数大小趋势相同,但它们萃取分离示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分离系数SFAm/Eu则无明显差异。     

铀-苦杏仁酸-乙基紫多元配合物分光光度法测定微量铀

用偶氮胂Ⅲ和偶氮氯膦Ⅲ试剂测定铀,或灵敏度低,或需萃取,操作麻烦。用三苯甲烷类染料测定铀已有研究,以苦杏仁酸做配位体,以三苯甲烷类染料做显色剂测定硼和锑有过报道。我们在此基础上研究了铀-苦杏仁酸-乙基紫体系,铀-苦杏仁酸-乙基紫可形成离子缔合物,在非离子表面活性剂存在下,溶于胶束中,因此可在水相直接测定微量铀,其摩尔吸光系数ε=1.4×10~5cm~(-1)·1·mol~(-1),铀含量在0.1-0.75μg/ml范围内与吸光度呈线性关系。我们还研究了干扰离子的影响,并测定了合成样品中微量铀,结果满意。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。     

Am（Ⅲ）与腐殖酸配位行为的研究

采用萃取法研究不同的ｐＨ值的０．１ｍｏｌ／ｋｇＮａＣｌＯ４溶液中，Ａｍ（Ⅲ）与腐殖酸的配位行为。实验结果表明，Ａｍ（Ⅲ）－腐殖酸配合物的累积稳定常数与溶液ｐＨ值有关，配位比为１：２。不同ｐＨ值条件下，Ａｍ（Ⅲ）与腐殖酸配合物的累积稳定常数主：ｌｇβ１＝６．５６＋０．０５，ｌｇβ２＝１０．７７±０．１３（ｐＨ＝４．０），ｌｇβ１＝７．９４±０．１１，ｌｇβ２＝１１．８０±０．２１（ｐＨ＝５．０）；ｌ     

三种冠醚与镧系元素配合物在甲醇溶液中稳定常数的测定

本文用pNa法测定了18C6、DB18C6、DCH18C6与镧系元素(Ⅲ)配合物在甲醇溶液中的稳定常数。所得结果表明:对于轻镧系元素,18C6、DCH18C6的配合物稳定常数随原子序数增加而降低;三种冠醚的配位能力依18C6>DCH18C6>DB18C6的次序而降低;DB18C6与轻镧系元素不明显形成配合物,而与重镧系元素形成弱配合物。     

配合物NpO_2F稳定常数的测定

以二 (2 乙基己基 )磷酸 (HEDHP)作萃取剂 ,用溶剂萃取法测定了NpO2 F的稳定常数。当离子强度为 1 0mol/kg ,温度为 2 88,2 98,30 8,318K时 ,稳定常数 (lnβ)分别为 1 4 9± 0 0 7,1 4 7± 0 0 4 ,1 2 8± 0 0 5 ,1 0 0± 0 11。对于NpO2 + +F- =NpO2 F反应 ,其ΔG2 98,ΔH和ΔS分别为 (- 8 37± 0 2 0 )kJ/mol,(- 2 9.1± 6 0 )kJ/mol和 (- 71.1± 19.7)J/(mol·K)     

乙异羟肟酸的合成及其与Pu(Ⅳ),Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

在乙醇 水体系中 ,用乙酸乙酯和盐酸羟胺为主要原料合成了乙异羟肟酸 (AHA) ,并通过元素分析、红外光谱 (IR)、质谱 (MS)等方法对其结构进行了表征。用TTA萃取法测定了 1mol/LHNO3体系中AHA与Pu(Ⅳ ) ,Np(Ⅳ )配合物的一级累积稳定常数 ,分别为 5 3× 10 12 和 6 1× 10     

HPMBP与伯胺N_(1923)对希土元素(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了HPMBP与伯胺N_(1923)的二甲苯溶液,从盐酸介质中协同萃取希土(Ⅲ)的机理。用斜率法、恒摩尔法确定了协萃配合物的组成为:RNH_3Ln(PMBP)_4。求得关于Pr(Ⅲ)协萃反应的平衡常数及协萃配合物的生成常数分别为:logK_(12)=-1.95;logβ_(12)=3.94。实验发现,协萃系数(R)随希土元素的原子序数(Z)递变而呈现“双峰效应”。还研究了协萃配合物的IR,NMR谱。     

Sm-EDTMP稳定常数的测定及其在血浆模型中的平衡组分

为了解153 Sm EDTMP 在血液中的平衡组分,采用电位滴定法测定了 EDTMP 的质子化常数和 Sm EDTMP的稳定常数。EDTMP的质子化常数为:lgβ2 =22.69±0.02,lgβ3 =30.54±0.03,lgβ4 =36.93±0.02,lgβ5=42.15±0.01,lgβ6 =45.02±0.03,lgβ7 =46.14±0.02;Sm EDTMP的稳定常数为: lg KSmL=22.62±0.02,lg KSmLH=29.93±0.02,lg KSmLH2 =36.18±0.03。在生理pH条件下,EDTMP主要以LH3 形式存在, Sm EDTMP 主要以 SmLH 形式存在。血浆模型中,在生理 pH 条件下, Sm 主要以带负电荷的SmLH和SmL形式存在,Sm EDTMP通过人体肾脏排泄;在低 pH(pH<6)条件下,以 Sm 柠檬酸组分存在,表明153Sm EDTMP在人体中肝摄取很低。同时,平衡组分中游离 Sm3+ 含量很低,说明 Sm EDTMP有很高的血浆稳定性,不用加入过量配体来防止标记物解离。EDTMP在血浆模型中主要以 LH3 形式存在,没有出现EDTMP的钙配合物组分,说明配体EDTMP不会使患者血钙明显降低。     

离子强度、pH和HA对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上吸附的影响

利用静态批式法研究了Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤上的吸附,探讨了体系pH值、固液比、胡敏酸(HA)以及离子强度等因素对吸附的影响,并讨论了其吸附机理。结果表明:pH对Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤表面吸附的影响显著,吸附量在pH=5～6迅速增加;Eu(Ⅲ)吸附量与固液比呈正相关,当m/V>1.2g/L时,吸附接近平衡;Eu(Ⅲ)的吸附量随离子强度的增大而减小;低pH下,Eu(Ⅲ)在北山除碳酸盐土壤表面上可能以离子交换和外层配合吸附为主,而在高pH下则可能主要以内层配合作用为主;在低pH值时,HA促进Eu(Ⅲ)吸附,而高pH时,则对Eu(Ⅲ)的吸附有一定的抑制作用。     

双羟基脲与Fe(Ⅲ)的络合及氧化还原反应

用分光光度法和循环伏安分析法研究了双羟基脲(DHU)与Fe(Ⅲ)的作用,结果表明,DHU与Fe3+能形成紫色配合物,配合物有二级或以上络合,形成的1∶1配合物分解速率对配合物来说为1级,在10℃下,c0 (DHU) =c0 (FeCl3)=1.0×10-3 mol/L时,配合物表观一级分解速率常数k’=0.031 mi...     

二氯苯基二硫代膦酸萃取Am~(3+)和三价镧系元素的研究

研究了二氯苯基二硫代膦酸 (DCPDTPI)对示踪量Am3+ 和Eu3+ 的萃取。实验结果表明 ,此萃取剂优先萃取Am3+ ,当萃取剂浓度为 0 1mol/L ,pH =2 73时 ,最大的分离因数β(Am3+ /Eu3+ ) max=8。用ICP MS法同时测定了DCPDTPI对除钷以外的所有镧系元素的萃取分配比 ,并计算了Am3+ 与这些元素的分离因数     

HEHEHP+TBPO体系对UO_2SO_4的协同萃取

本文研究了用HEHEHP+TBPO的甲苯溶液萃取UO_2SO_4,水相条件pH=2.00,硫酸根的总浓度为0.500M。实验结果表明,生成的萃合物组成为UO_2(HA_2)A·TBPO,1gβ_(12)=5.02±0.07。     

二芳基二硫代膦酸对Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取

合成了二苯基二硫代膦酸(DPDTPI)、二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPI)、二甲基苯基二硫代膦酸(DMP-DTPI)、二(2,5-二甲基苯基)二硫代膦酸(DDMPDTPI)和二(3,5-二氯-4-甲基苯基)二硫代膦酸(DDCMPDT-PI)共5种二芳基二硫代膦酸类萃取剂,并研究了它们的二甲苯溶液在HClO4-NaClO4体系中,对Am(Ⅲ)和稀土元素的萃取行为。结果表明,萃取能力按DDCMPDTPI>DMPDTPI>DPDTPI>DCPDTPI>DDMPDTPI的顺序减弱;对镅的萃取选择性由大到小的顺序为:DCPDTPI>DPDTPI>DDMPDTPI>DMPDTPI>DDCMPDTPI,所获得的最大分离因数α(Am/Eu)分别为21,4.4,1.8,1.3和1.0。5种二芳基二硫代膦酸对镧系元素的萃取均为正序萃取。     

用3-苯基-4-苯酰-5-异惩唑酮溶剂萃取La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)

研究了用3-苯基-4-苯酰-5-异(口恶)唑酮(HPBI)氯仿溶液中萃取La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)的性能。提出了萃取机理并鉴别了萃取的物质形态。计算了每种体系的萃取常数.此体系已用于从U(Ⅵ)、La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)中分离出Th(Ⅳ)。与1-苯基-3-甲基-4-苯酰-5-吡唑啉酮(HPMBP)和噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)体系所得的萃取常数的比较结果说明,用HPBI萃取这类金属物质比用HPMBP和HTTA好.     

二氯苯基二硫代膦酸对Pu(Ⅲ)的萃取行为

研究了二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)在低浓度硝酸介质中对Pu(Ⅲ)的萃取行为,考察了萃取时间、萃取剂浓度、平衡水相pH值、盐析剂浓度以及温度等因素对萃取分配比的影响,确定了萃合物组成和萃取反应方程式。结果表明,DCPDTPA对Pu(Ⅲ)的萃取过程为阳离子交换机理,对应的反应为放热反应,萃取反应焓ΔH=(-11.7±0.7)kJ/mol,在298K时萃取表观反应平衡常数为(0.18±0.03)L/mol。     

双三唑吡啶硝酸溶液反萃TODGA中的Am和Eu

合成了水溶性的2,6-二［1-(羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基］吡啶(PTD),研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧杂戊二酰胺（TODGA）为萃取剂、正十二烷为稀释剂时,PTD对Am和Eu的反萃行为。研究了两相接触时间、PTD浓度、初始硝酸浓度和温度对Am和Eu分配比的影响。结果表明：Am与PTD形成1∶1型和1∶2型配合物,Eu与PTD形成1∶1型配合物; PTD反萃TODGA-TBP中Am和Eu的反应均为吸热过程。在PTD浓度一定的情况下,反萃硝酸浓度小于07 mol/L时,PTD可以实现TODGA中的Am与Eu的反萃分离。